第1章MH-Ni电池概述

1第1章MH-Ni电池概述1.1MH-Ni电池的发展概况MH-Ni电池是继Cd-Ni电池之后的新一代高能二次电池，由于它具有高容量、大功率、无污染等特点而倍受人们的青睐，是当今二次电池重要的发展方向之一。与Cd-Ni电池相比，MH-Ni电池的容量提高50％以上，消除了Cd对环境的污染，可以实现快速充电；MH-Ni电池的工作电压为1.2V，可与Ni-Cd电池互换使用；MH-Ni电池比Cd-Ni电池有更高的能量贮存能力，高能型MH-Ni电池的比能量可达到95Wh•kg-1，高功率型镍氢电池的比功率达到900W•kg-1，循环使用寿命超过1000次，工作环境温度为-40℃～+55℃，高低温工作容量损失小。MH-Ni电池是一种绿色环保电池，由于贮氢合金材料的技术进步，大大的推动了镍氢电池的发展，而且淘汰Cd-Ni电池的步伐也已加快，MH-Ni电池发展的黄金时刻已到来。MH-Ni电池的技术发展大致经历了三个阶段：第一阶段即六十年代末至七十年代末为可行性研究阶段；第二阶段即七十年代末至八十年代末为实用性研究阶段；1984年开始，荷兰、日本、美国都致力于研究开发储氢合金电极。1988年，美国Ovonic公司，1989年，日本松下东芝三洋等电池公司先后开发成功MH-Ni电池。第三阶段即九十年代初至今为产业化阶段。我国于80年代末研制成功电池用贮氢合金，1990年研制成功AA型MH-Ni电池，截止2005年底，全国已有数一百多家企业能批量生产各种型号规格的MH-Ni电池，国产MH-Ni电池的综合性能已经达到国际先进水平。在国家“863”计划的推动下，MH-Ni动力电池是十五计划我国电池行业重点之一，MH-Ni电池作为动力在电动汽车和电动工具方面应用的研究已经取得了一定的成就，目前MH-Ni电池逐步向高能量型和高功率型双向发展。1.2MH-Ni电池的基本原理1.2.1MH-Ni电池的工作原理MH-Ni电池是一种碱性电池，负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用氢氧化镍（简称镍电极），电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学式可表示为：(－)M/MH︱KOH(6M)︱Ni(OH)2/NiOOH(+)式中M代表贮氢合金；MH代表金属氢化物。电池工作原理如图1-1所示：充电的时候，正极发生Ni(OH)2→NiOOH的转变，负极则发生水分解反应，合金表面吸附氢，生成氢化物。放电过程是上面过程的逆反应，即正极发生NiOOH转变为Ni(OH)2，负极贮氢合金脱氢，在表面生成水。2HOOHNiNi(OH)2OOHNiNiOOHOH-H2Oe-e-充电放电H负极正极图1-1MH-Ni电池电化学过程示意图1.2.2MH-Ni电池的电极反应（1）正常充放电反应电池在进行正常充放电时，MH-Ni电池正负极上发生的电化学反应及整个电池的成流反应可表示为：正极：Ni(OH)2+OH－NiOOH+H2O+e－(1.1)φ°=+0.49V负极：M＋xH2O+xe－MHx+xOH－(1.2)φ°=-0.829V电池总反应：xNi(OH)2+MMHx+xNiOOH(1.3)φ°=1.319V由式（1.1）～(1.3)可以看出，充放电过程中发生在MH-Ni电池正负极上的电化学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何中间态的可溶性金属离子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，MH-Ni电池可以实现完全密封和免维护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个电极的往复过程。充电过程中，正极活性物质中的H+首先扩散到正极/溶液界面与溶液中的OH-反应生成H2O。接着，溶液中游离的H+通过电解质扩散到负极/溶液界面发生电化学反应生成氢原子并进一步扩散到负极材料贮氢合金中与之结合形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。（2）过充放电反应电池在进行过充放电时，MH-Ni电池正负极反应可表示为：充电放电充电放电充电放电3正极：过充电(析出氧气)：4OH－→2H2O＋O2↑＋4e－(1.4)过放电(析出氢气)：2H2O＋2e－→H2+2OH－(1.5)负极：过充电(消耗氧气)：2H2O＋O2＋4e－→4OH－(1.6)过放电(消耗氢气):H2＋2OH－→2H2O＋2e－(1.7)从上面的过程可以看出，在过充和过放过程中，由于贮氢合金的催化作用，可以消除正极产生的O2和H2，从而使MH-Ni电池具有耐过充过放电能力。为了保证氧的复合反应，在电池设计方面，MH-Ni电池采用正极限容的方法设计，负极的容量大于正极的容量，正负极容量之比为1:1.2到1:1.4。这样，在充电末期和过充电时，正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为H2O和OH－进入电解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，否则，在电池过充时，MH电极又会产生大量氢气，造成电池内压上升；而在过放电时，正极上析出的氢气通过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收，否则，在电池过放电时，MH电极上会析出氧，从而使MH合金被氧化。1.2.3MH-Ni电池的电极反应过程（1）充电反应过程MH-Ni电池充电时，正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH，水分子在贮氢合金负极M上放电，分解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态的MHad，再扩散到贮氢合内部而被吸收形成氢化物MHab。氢在合金中的扩散较慢，扩散系数一般都在10-7～10-8cm·s-1。扩散成为充电过程的控制步骤。这个过程可以表示如下：M+H2O+eMHad+OH-MHadα-MHabα-MHabβ-MHMHad+MHad2M+H2MHad+H2O+eM+H2+OH-在电极充电初期，电极表面的水分子在金属镍的催化作用下被还原成氢原子，氢原子吸附在合金的表面上，形成吸附态氢原子MHad。吸附在合金表面上的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体α-MHab。当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原子将与合金发生反应，形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高时，将发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。过充电时，由于正极上可以氧化的Ni(OH)2都变成了NiOOH，这时OH-失去电子形成O2，O2扩散到负极，在贮氢合金的催化作用下得到电子形成OH-，也可能与负极产生的氢气复合成水，放出热量，使电池温4度升高，同时也降低了电池的内压。负极上由于贮氢合金已吸饱了氢不能再吸氢，这时，水分子在负极上放电形成H2，H2再在贮氢合金的催化作用下与正极渗透过来的氧气复合成水。（2）放电反应过程MH-Ni电池放电时，NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2，金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。过放电时，正极上可被还原的NiOOH已经消耗完了（镍氢电池一般设计为负极容量过量），这时H2O便在镍电极上还原。正极(镍电极)：2H2O+2eH2+2OH-负极(贮氢合金电极)：H2+2OH-2H2O+2e这样氢气在镍电极上生成，又在贮氢合金电极上消耗掉。这时电池的电压变成“负”的，即镍电极电位反而比氢电极电位更负，所以也称为反极。在电池反应中，贮氢合金担负着贮氢和电化学反应的双重任务。在过充和过放过程中，由于贮氢合金的催化作用，可以消除产生的O2和H2从而使电池具有耐过充过放电能力。但随着充放电循环的进行，储氢合金逐渐失去催化能力，电池内压便升高了。1.2.4MH-Ni电池过充电时内部气体与物质的循环MH-Ni电池过充电时，电池内部气体复合可保持电池内压平衡。因为，过充电时，电池正极将发生析氧反应(式1.4)，析出的氧通过多孔隔膜到达负极表面。由于负极的设计容量过剩，在充电过程中不会因负极不能吸收氢而使氢原子复合成氢气析出，而到达负极表面的氧气与金属氢化物发生氧化-还原反应：4MH+O24M+2H2O镍是上述反应的良好催化剂。MH-Ni电池活化后，贮氢合金表面层中金属镍的含量大大提高。当电池过充电时，吸附在金属镍表面的氢原子增多，有利于消氧反应。不会因析出氧而导致电池内压升高。过充电时，电池内部的物质并未因正极析氧而减少，而是通过氧的产生与消耗达到物质平衡。在上面的分析中，假设MH-Ni电池过充电时负极是不析出氢气的。但是对于电池化成不好，或贮氢合金本身质量问题，而使得金属氢化物电极表面催化性能差，其充电效率与充电容量将受到很大影响。当充电量达到一定程度后，会导致负极产生氢气，而氢气在正极上消耗或被负极再次吸收的速率是缓慢的。这样，当电池过充电时，由于伴随较多的氢气析出，而氧气又不能有效地被负极消耗，造成电池内压迅速增长，最终使电池漏液失效。对于理想的MH-Ni电池，必须具有性能优异的金属氢化物电极以降低电池的内压，增强负极复合氧气的能力。51.3MH-Ni电池的结构密封MH-Ni电池的主要组件包括：正极板（氢氧化亚镍板）、负极板（贮氢合金板）、隔板、电解液、密封垫片、绝缘盖板、金属外壳、塑料套管、正极盖、负极筒等。目前Ni-MH电池产品主要有圆柱形、方形和扣式3类。其结构示意图如图1-2、图1-3和图1-4所示。从这些结构图中可以看出，不论哪种结构的电池，均由外壳、正极片、负极片以及正负极极耳(导电带)、密封圈、放气阀帽(正极)、隔膜等组成。圆柱型密封MH-Ni电池的结构如图1-2(a)所示。它由正极板、负极板、隔板、安全排气孔等部分驵成。正极板的材料为NiOOH，负极板的材料为贮氢合金。当MH-Ni电池过充电时,金属壳内的气体压力将逐渐上升。当该压力达到一定数值后,顶盖上的限压安全排气孔打开,因此可以避免电池因气体压力过大而爆炸。图1-2（a）圆柱形密封MH-Ni电池的结构1051-Ni(OH)2正极；2-MH负极；3-隔膜；4-1.2.3卷绕的电极组；5-负极极耳；6-外壳；7-密封圈；8-正极帽兼放气阀；9-弹簧；10-正极极耳图1-2（b）圆柱形MH-Ni电池断面图1-正极盖；2-正极片；3-隔膜；4-负极片；5-密封圈；6-负极壳；图1-4扣式MH-Ni电池结构图1-负极柱；2-安全阀；3-正极柱；4-上盖；5-密封圈；6-正极片；7-负极片；8-壳体；图1-3方形MH-Ni电池结构图61.4MH-Ni电池的特性MH-Ni电池的特点是能量密度高，无记忆效应，耐过充过放能力强，无污染，被称为绿色电池。MH-Ni电池的特性通常指物理性能和电性能，电性能包括充放电性能、温度特性、循环寿命、自放电特性等。1.4.1MH-Ni电池充电特性MH-Ni电池充电曲线与Cd-Ni电池相似，但充电后期MH-Ni电池充电电压比Cd-Ni电池低(见图1-5)。温度与充电速率对MH-Ni电池的充电电压有明显的影响，温度高，充电电压低(见图1-6)；充电速率快，充电电压高(见图1-7)。MH-Ni电池与Cd-Ni电池充电过程比较如图1-5所示；不同温度下，MH-Ni电池的充电曲线如图1-6所示；20°C，不同充电电流下MH-Ni电池的充电曲线如图1-7所示。1.4.2MH-Ni电池放电特性MH-Ni电池的放电电压与Cd-Ni电池相似，但放电容量几乎是Cd-Ni电池的二倍。电池放电过程中的容量和电压与使用条件有关，如放电倍率，环境温度等。一般，放电倍率越大，放电容量与放电电压越低；图1-5MH-Ni电池的与Cd-Ni电池充电曲线(1C,20℃)图1-7充电速率对MH-Ni电池充电电压的影响(20℃)图1-6充电温度对MH-Ni电池充电电压的影响(0.3C)7环境温度下降，放电容量与放电电压下降。在常温(20℃)下，采用3C、1C和0.2C放电速率时镍氢电池的电压随放电容量的变化规律如图1-8所示。由图可以看出,采用0.2C放电速率时，电压下降到1.2V时,镍氢电池已放出标称容量的90%以上；采用大电流(1C)放电时，电池电压降到1.2V时，放出的容量也达到70%以上。MH-Ni电池具有较好的低温放电特性。当环境温度为-20℃时，MH-Ni电池的放电特性如图1-9所示。采用0.2C放电时，MH-Ni电池放出容量可达到标称容量的90%，采用大电流(1