第1章(文献综述)

中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用1第一章文献综述1.1膨润土（蒙脱石）的应用与发展膨润土又叫斑脱岩或膨土岩.1972年在西班牙马德里举行的国际粘土会议(AIPEA)上R.E.Grim提出了膨润土的广泛定义，认为“膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩”［１］。膨润土的主要矿物成分是二八面体蒙脱石-贝得石系列矿物。次要粘土矿物包括伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、水铝英石等。非粘土矿物有斜发沸石、方沸石、α方石英、鳞石英、石英、蛋白石、长石、黄铁矿、石膏、方解石、铁的氧化物以及火山岩屑、晶屑、陆源碎屑及一些硝酸盐等。膨润土的颜色有白色，乳酪色，浅灰色，浅绿黄色，浅红色，肉红色，砖红色，褐红色，黑色，斑杂色等;具油脂光泽，蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口;地表一班松散如土，深部较为致密坚硬.膨润土的结构类型较多，有泥质、粉砂-细砂、角跞泥灰、变余火山碎屑等结构。构造类型主要有微层纹状、角砾状、斑杂状、致密块状、土状等构造。击之，声音发哑。膨润土吸湿性强，放入水中出现迅速或缓慢的膨胀、崩解，最大吸水量为其体积的8~15倍。膨胀倍数从数倍到30余倍。密度一般在2g/cm3左右。膨润土不是纯物质，因此没有固定的化学组成和化学式，通常是与众多矿物伴生而以蒙脱石为主要成分的粘土矿，其颜色多种多样，比重2.4～2.8，熔点1330～1430℃。天然膨润土有钙基、钠基、锂基、氢基膨润土之分，其中钙基膨润土占70%～80%，其次为钠基。而锂基和氢基膨润土很少。无论钙基、钠基膨润土，其性能都与蒙脱石含量有关，含蒙脱石越多，其性能越优。中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用21.1.１膨润土的性质由于膨润土具有特殊结构，所以具有很多优良性能。1.膨胀性膨润土具有较高的吸水性，吸水后因蒙脱石层间距离加大，而表现在自身体积膨胀。2.吸附性由于蒙脱石为TOT型层状结构，具有很大比表面积(750m2/kg±)和孔容，从而对气体、水分以及溶液中某些色素，有机化合物等均具有很强吸附性。3.阳离子交换性由于蒙脱石单位晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，在晶胞内高价硅离子(Si+4)、铝离子(Al+3)能部分或全部被其它低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷，而成为一个大的负离子，这个大负离子具有吸附某些阳离子和极性有机分子的能力。4.悬浮性膨润土具有悬浮性，一方面是由于蒙脱石颗粒非常细小(0.2μｍ以下)。另一个原因是蒙脱石晶胞都带有相同数目的负电荷，彼此同性相斥，在稀溶液里很难聚附成大颗粒，而保持良好的悬浮性。5.分散性这一特性是由蒙脱石特殊结构所决定。一方面蒙脱石晶胞颗粒细小，另一方面晶胞带有很多金属阳离子和羟基亲水基，因此表现出了强烈的亲水性和分散性。6.粘结性膨润土与水混合带来很大的粘结性。该特性来源于多方面，如膨润土亲水，颗粒细小，晶体表面电荷多样化，颗粒的不规则性，羟基与水形成氢键，对微量有机物的吸附和多种聚附形式形成溶胶，聚集、絮凝、凝胶等产生的粘结性。7.触变性中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用3该性能在一定的浓度范围内表现突出。即在有外加搅动时悬浮液表现为流动性很好的溶胶液;停止外加搅动时，就会自行排列成具有立体网状结构凝胶，并不发生沉降分层和有水离析出来。再施加外力搅动时，凝胶又能迅速被打破，恢复原有流动性。膨润土这种特性在油漆、涂料行业和钻井泥浆调制方面，具有特别重要的意义。8.稳定性膨润土能耐300℃高温(140℃逸出自由水和吸附水，300℃逸出层间水，500℃失去结晶水)。具有良好的热稳定性。基本不溶于水，在强酸、强碱里微溶，常温下不被强氧化剂，强还原剂破坏，不溶于有机溶剂，具有良好的化学稳定性。9.无毒性膨润土对人、畜、植物均无腐蚀、无毒害、因此能用作医药裁体、饲料添加剂和土壤改良及化肥裁体等，还有可塑性润滑、催化等特性。１.１.２蒙脱石的基本特性：蒙脱石是膨润土的主要矿物，蒙脱石的特性决定了膨润土的基本性能。蒙脱石为含少量碱及碱土金属的含水铝硅酸盐矿物，其化学式为Al2O3·4SiO2·3H2O。理论化学成份为SiO266.7%；Al2O325.3%；H2O5%。一般结构式为Na2(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}。蒙脱石属单斜晶系，a=0.517nm，b=0.894nm，c=1.52nm;γ=90°，Z=2是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝（镁）氧（羟基）八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物。硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个頂点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系例近似六方体网格的硅氧片；铝(镁)氧(羟基)八面体片是以铝(镁)为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝(镁)氧(羟基)八面体，这些八面体彼此借)(OHO与相邻八面体中心原子配位相连组成铝（镁）氧（羟基）八面体片。蒙脱石是属于含水层状硅铝酸盐矿物。属单斜晶系，2:1型网架状结构，即由二层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成。蒙脱石层间具有离子交换能力。中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用41.晶格置换晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧四面体和（或）铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子所置换，其结果是：(1)不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形氏；(2)形成层间负电荷。晶格置换产生了电荷差，使晶片内和晶层的化学键更偏于离子键，使晶层具有吸附阳离子的能力。2.电负性蒙脱石的电负性主要来自三方面。(1)晶格置换连同内部的补偿置换形成晶格静电荷；(2)破键产生的电负性；(3)八面体片离解形成的电负性。3.离子交换性能蒙脱石晶层间所吸附的离子是可交换的，交换和吸附是可逆的。离子交换主要是阳离子交换。此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也具有可交换性并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。对交换量高低的影响主要有以下几种情况：(1)蒙脱石浓度大，交换量高；(2)结合能低，电离率高的比结合能高，电离率低的要高；(3)碱性介质中的交换量比酸性介质中的要高，这主要与蒙脱石端面电荷和蒙脱石的溶解状态有关；(4)样品粒度；(5)温度对交换量有一定影响。1.1.3膨润土(蒙脱石)的开发与利用膨润土由于应用非常广泛，故有“万能原料”之称。膨润土是一种宝贵的非金属矿产资源。自1888年作为产品投放市场以来，已有109年的历史。在这期间，膨润土的开采、加工、应用有了很大中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用5的发展。1988年世界产量已达600万ｔ，应用领域已扩大到24个部门。用途有1000多种，其中申请过专利的就有几百种。现在需求量以年均3.1%的速度递增，预计到2000年，世界产量将达到700多万ｔ。世界膨润土工业已有70多年历史，美国是世界上最大的生产销售国，其次为独联体、意大利、英国、日本、南斯拉夫、德国等，系列化商品达千余种[2]。我国膨润土资源十分丰富，全国已有23个省、区、80个县发现膨润土矿(点)400多个，总储量达11.25亿ｔ，居世界第二位，全国膨润土生产厂家几百家，其中比较正规，并具一定规模的约40多家，总产量已达200多万ｔ。膨润土在铸造业中主要用作铸造型砂粘结剂；在地质采矿业中主要用在作钻井泥浆添加剂；在冶金工业中主要用于生产铁矿球团；用于生产活性白土；用于生产有机膨润土，产品广泛用于油漆行业、油墨、化妆品、润滑脂、铸造、钻井泥浆等行业，作增稠剂和防沉降剂；此外还有农药、塑料、树脂、橡胶、电子等行业也有广泛用途；用作催化剂；用于生产Ａ型分子筛；用于生产微粉硅酸钠它可用于橡胶增强剂和造纸，油漆填充剂等；用于生产膨润土凝胶，该产品主要用于日化行业中牙膏和化妆品等生产；用于生产膨润土乳化沥青；用于生产建筑涂料[3]；用于生产防水纸模板；用于生产纺织浆料；用在环境保护方面；用于生产饲料添加剂；用于禽畜饲料[4]；用于生产高级陶瓷膨润土，在陶瓷工业中主要用作泥料的增塑剂和釉料的悬浮剂；在医药中的应用膨润土对吗啡、古桐碱、可卡因、尼古丁、马钱子碱等毒性有解毒作用和吸附作用；用在农业中；用作除垢剂；用作矿物粘结剂等。我国膨润土工业始于50年代，起步较晚，产品品种单一，每年开采约200万ｔ，其中90%左右为钙基膨润土，且多数为初级产品，处于初级开发应用阶段。目前膨润土工业的发展已引起各部门的极大关注，从1990年到2000年，由于世界膨润土需求量将大幅度增加，开发高科技含量的系列化新品种势在必行。我国主要以钙基膨润土为主，因此，如何开发利用钙基膨润土便是一个最现实，最紧迫的重大课题。中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用61.1.4蒙脱石的钠化改型1.钠质蒙脱石蒙脱石中矿物性能最佳，最受欢迎，应用最广，用量最大，价值最高的是钠质蒙脱石。(1)阳离子交换钠质膨润土中的主要粘土矿物为Na-蒙脱石。主要的交换性阳离子是Na+(其它碱金属和碱土金属交换性阳离子较少)。Na+是低价离子，电荷密度较Ca2+小，它与蒙脱石晶格的结合能力较小（一般是1000Cal/mol），水化性能低，水化离子半径小，吸附一个极性分子水厚度的水层时的CO间隔为1.25nm。有人认为含水量小于或等于10%时，Na+不水化。在水介质中，Na+电离率大，电动电位高，活动性强，交换性好，易被其它多价阳离子置换，而且交换得比较彻底。存在于蒙脱石交换位置的Na+几乎能如数的被其它多价阳离子取代出来。钠质膨润土吸附有机大离子生成的有机蒙脱石复合物安定性好，不受水的影响。钠质膨润土Na+含量高，盐基总量也高。(2)分散性Na-蒙脱石矿物颗粒较细（Ca-蒙脱石矿物颗粒较粗）。在水中介质中分散性好，可以解离成单位晶胞。(3)膨胀性Na+的半径较小，所以它在蒙脱石单位晶层底面占据的面积小，晶体吸水膨胀倍数就高。钠质膨润土吸水速度慢，但延续的时间长，总吸水量大。(4)热稳定性Na-蒙脱石在较高温度下仍可保持其一定的阳离子交换量和膨胀性能。用100℃较长时间加热时，阳离子交换量反而略有所增加（K、Ca、H-蒙脱石有所降低）。Na-蒙脱石在300℃以前交换量只有微小的降低，300-390℃中等降低，390-490℃时才丧失膨胀性能，阳离子交换量降低到39meq/100g。(5)pH值钠质蒙脱石碱度高，pH一般在8.5-10.6左右。中南大学硕士学位论文人工神经网络在蒙脱石钠化改型中的应用7(6)可塑性和粘结性钠质蒙脱石的可塑性高，粘结性强。砂-钠质蒙脱石混合料的工艺性能好。它的湿压强度虽与钙质蒙脱石做成的混合料平或略低，但受水分变化的影响较小，对水分的敏感性抵，高水强度较高。干压强度和热湿拉强度高。由于钙质蒙脱石、镁质蒙脱石等因其性能均不及钠质蒙脱石，为利于使用往往将它们进行人工改型，将其Na+化，改成Na型土，以增强它们在水介质中的分散性能。2.蒙脱石的钠化改型机理蒙脱石的钠化改型是在一定的条件下，通过加入改型剂（如碳酸钠等）及一定的加工处理（挤压，碾压等措施），用Na+离子将膨润土中可置换的高价阳离子Ca2+置换出来[5]。其反应机理为：33322)(2MgCOCaCONaCONaCaMgOH或基土基土由于蒙脱石单位晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，在晶胞内高价硅离子(Si+4)、铝离子(Al+3)能部分或全部被其它低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷，而成为一个大的负离子，这个大负离子具有吸附某些阳离子和极性有机分子的能力。吸附不同的交换阳离子，可使蒙脱石具有不同的水化性质。一般具有一价交换性阳离子比具有二价或三价交换性阳离的水化性能好。因此，蒙脱石的钠化改型处理可以改善膨润土的物化性质及工艺性能。蒙脱石对几种常见阳离子交换能力的增加顺序为：Li+Na+K+NH4+