游离氧化铁对六价铬的影响

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资源描述

存在于土壤黏粒和非黏粒中的氧化铁,通常以极小的颗粒单独存在,或以胶膜包裹在其他矿物颗粒的外面[2],是土壤结构体的胶结物质之一,主要来自于成土过程中母质风化产物的再淀积,还包括部分母质遗骸。作为土壤中含铁矿物的主体,与其他氧化物相比,其易随环境变化而改变其表面性质;较大的比表面,使其具有较高的活性,因而会对许多土壤的物理化学性质产生重要的影响;同时,氧化铁本身的专性吸附作用,也会影响进入土壤的某些重金属离子和某些多价含氧酸根的行为,从而对植物微量元素的供应起调节作用,控制某些毒害元素进入食物链危害动植物和人类。而且土壤粘粒部分中的氧化铁对层状粘粒矿物的掩蔽作用,也是不容忽视的。但是这些作用发挥的大小,又依赖于氧化铁的形态、数量及其活性[1]。按照矿物学区分,土壤中的氧化铁有无定形形态的氢氧化铁、微晶形态的水铁矿(Ferrihydrite)、及以晶质形态存在的纤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿等,其颗粒大小和比表面积都存在很大的差异。按照化学方法区分,氧化铁分为无定形氧化铁和游离氧化铁,其中,不发生X射线衍射的水合氧化铁,也包括与有机质结合的络合铁,我们称之为无定形氧化铁[4];而游离铁是指不属于层状硅酸盐组成部分的其他形态的铁,主要是氧化铁及其水合物[5]。土壤中氧化铁的活化度用无定形氧化铁含量与游离氧化铁的比值,即Feo/Fed,则(1-Feo/Fed)可表示为氧化铁的老化程度。研究表明,氧化铁活化度与氧化铁的比表面呈极显著正相关[6],同时土壤的水分状况、PH以及有机质的含量也会对活化度产生影响,渍水还原条件下,有机质的增加,氧化铁的活化度会增加,且氧化铁活化度和pH值之间呈负相关性[3]。因此,当土壤条件发生变化时,会直接影响游离氧化铁和无定形铁的含量,从而氧化铁的活化度有所变化,影响土壤对重金属的吸附。黄丽[22]等对华中地区基质土壤和铁锰胶膜的性质及元素含量进行对比研究表明,铁锰胶膜的铁的活化度比基质土壤的高,而且胶膜中铁的活化度与Co、Li、Cu等呈显著正相关,这是因为铁锰胶膜的活化度较高,比基质具有更湿润或富有有机质的环境,则有利于Co、Li、Cu等在土体中的淋溶移动和在胶膜中的富集;而Zn与基质土壤中铁的活化度有关,活化度的提高将有利于Zn含量的增加。此外,氧化铁及其水合物是带可变电荷的胶体,其表面的电荷性质随介质的pH而变,当介质pH低于它的电荷零点(ZPC)时,其表面带正电荷,可以对NO3-等离子进行非专性吸附,在一定条件下,其表面的配位基也可与磷酸根、氟离子等进行配位体交换,发生专性吸附[23]。朱立军[24]应用XPS技术系统地研究了碳酸盐岩区红土中氧化铁矿物表面化学特征及其吸附机理,提出氧化铁表面对氟、砷等元素的选择性吸附及其解吸作用是造成红土中氟、砷等元素活化迁移和污染的重要机理。去除氧化铁土壤的制备:DCB法去除氧化铁,具体方法如下。称取土壤标本(60目),0.5-1.0g(粘粒,0.1-0.3g,精确),准至0.5mg,置于50ml离心管中。加O.3M柠檬酸钠20mL,IM重碳酸钠2.5mL,在水浴上热至80℃,用骨勺加固体连二亚硫酸钠0.5g(估计量),不断搅动,维持15分钟。置于大烧杯中静置沉淀24h后,用NaCl和蒸馏水反复清洗溶液后离心机分离(2000-3000r/min),将上清液倒掉,24h风干后碾磨,过0.25mm筛后,置于瓶中备用。土壤的等温吸附:用Cr(VI)的标液(浓度为1mg/ml),配制含Cr(VI)0、1、5、10、20、100、200、500mg/L的系列溶液;称取1.00g土样于50mL塑料离心管中,分别加入上述溶液20mL和0.05mol/LNaNO3电解质溶液5mL,土水比(m/V=1/25),调节pH值为3.8±0.1,25±1℃下恒温振荡24h,离心分离,取上清液。根据Qe=(Co-Ce)*V/m计算反应平衡时土壤对Cr(VI)的吸附量,其中Qe为平衡吸附量,Qo为初始浓度,Qe为平衡浓度,V为平衡液体积,m为土壤样品质量。用ICP-MS测定计算总铬和Cr(VI)平衡时浓度。1、土壤中氧化铁去除率实验中,氧化铁只能大部分的去除,还有部分剩余。从表2中我们可以看到,游离氧化铁的去除率高达90.31%,2、等温吸附特征配制的浓度(mg/L)土壤平衡液中Cr(VI)的浓度(mg/L)吸附量(g/kg)吸附率(%)0原土0.0200/去除游离氧化铁0.0140/去除无定形铁0.0630/5原土0.208119.8095.83去除游离氧化铁0.004124.8999.92去除无定形铁0.150121.2496.9910原土0.305242.3896.95去除游离氧化铁0.234244.1697.66去除无定形铁0.257243.5997.4320原土0.607484.8296.96去除游离氧化铁0.524486.9197.38去除无定形铁0.607484.8296.96100原土85.800355.0014.2去除游离氧化铁77.660558.5022.34去除无定形铁84.040399.0015.96200原土134.2001645.0032.90去除游离氧化铁172.700682.5013.65去除无定形铁130.91727.534.55研究结果(表2)表明,整体来看,随着Cr(VI)浓度的增加,粉粘土对Cr(VI)的吸附量逐渐增大:Cr(VI)浓度由5mg/L上升到200mg/L,原土吸附量增大12.73倍,去除游离氧化铁的土壤吸附量增大4.46倍,去除无定形铁的土壤吸附量增大13.25倍。无定形铁的土壤吸附量原土吸附率由96.95%下降到24.10%,去除游离氧化铁的土壤吸附率由99.92%下降到17.94%;同一浓度下,原土和游离氧化铁的土壤的吸附量和吸附率均不同,但整体变化趋势来说,原土吸附量大于游离氧化铁的吸附量。(2)较低的初始浓度范围内(本试验为0-100mg/L),两种供试土壤中六价铬的吸附量无显著差异,说明,当六价铬浓度小于一定的范围时,游离氧化铁对其吸附无显著影响,游离氧化铁不是影响六价铬吸附的主要因素,六价铬被其他主要影响因素的位点吸附。(2)随着初始浓度的增加,当六价铬浓度大于100mg/L时,原土的吸附量大于去除游离氧化铁的土壤中六价铬的吸附量,这可能是因为,随着溶液中六价铬浓度的增加,主要影响因素的位点被充满,游离氧化铁开始吸附六价铬。

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