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12.3合成氨生产1．教学目的和要求：了解合成氨工业生产过程中的物理、物理化学和化学加工单元操作和加工原理；2．本知识点的重点：合成氨原料气制造的途径与原料气净化的方法、合成氨工业中的化学热力学和化学动力学；3．本知识点的难点：合成氨工业中的化学热力学和化学动力学4.教学时数：2学时1．概述(1)合成氨工业的重要性氨是氮肥的主要原料，可生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；氨还可用来生产多种复合化肥，如磷酸氢铵等。对农业生产有重大意义。氨也是工业的重要原料。硝酸、纯碱及各种含氮的无机盐以及制冷工业中冷却剂，有机工业中间体，磺胺药物，聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等，都需要以氨、氨的化合物及衍生物。国防中生产三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维各种硝基炸药；导弹、火箭的推进剂和氧化剂等。(2)合成氨工业发展简介1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪，人们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨，均未成功。19世纪末，在化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压，催化剂存在。1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行合成氨研究，得到6％的氨。1910年他提出了循环流程并在德国成功地建立生产80g/h氨的试验装置。循环流程的确定是合成氨向工业化发展的一个飞跃，在以后的研究中人们致力于解决三个问题：一是设计能生产廉价原料氢氮气的方法；二是寻求稳定有效的催化剂；三是开发切实可行的高压设备。催化剂方面，1911年米塔希研究以铁为活性组分的合成催化剂，其活性好、比锇催化剂价廉、易得。1912年在德国建立了世界上第一个日产30吨的合成氨厂。在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。原料气净化方法的革新及合成塔的改造等，但工艺路线没有大的变化。(3)合成氨的原料及原则流程原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空分而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是焦炭、煤、天然气、重油等与水蒸气作用的气化方法。2第一步是制合格原料气，简称造气。无论从何种原料得到的氢、氮气中都含有硫化物、CO及CO2等，在合成前要将其除去，设净化工序。净化后气体经压缩，送到合成塔进行合成反应。因转化率低，反应后气体经氨分离后循环返回合成塔。氨合成反应是整个工艺过程的核心，其它过程都是围绕合成要求而设置、实施。2．氨合成理论基础(1)氨合成反应的热效应氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：0.5N2＋1.5H2==NH3ΔH0=46.22kJ·mol-1(2－22)氨合成反应在高压下进行，反应热不仅与温度有关，还与压力和气体组成有关。表2－7为纯3H2－N2混合气在φNH3为17.6％系统反应的热效应。(2)化学平衡及平衡常数根据氨合成的特点，由化学平衡移动原理可知，低温、高压有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。对(2—22)氨合成反应，其平衡常数为：将反应组分视为真实气体的理想溶液，则各组分的γ值可取“纯”组分在相同温度和总压下的逸度系数，由普遍化逸度系数图2－37查出。压力很低时，Kγ值接近于1，此时Kp=Kf。3Kf可看作压力很低时的Kp。a．压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。温度和压力对平衡氨含量的影响如表2—8所示。4b.氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，随压力而异，约在2.68～2.90之间，如图2—38所示。c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降低。(4)合成氨反应的动力学①动力学过程氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程包括以下几个步骤。a．混合气体向催化剂表面扩散(外、内扩散过程)；b．氢、氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、外扩散过程)。氮、氢气在催化剂表面反应的机理可表示为：结果证明，N2的活性吸附是最慢的一步，亦即为表面反应过程的控制步骤。整个气固相催化反应过程，究竟是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。反应是内扩散控制还是化学动力学控制，取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素。低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒有可能是内扩散控制，小颗粒则可能是化学动力学控制。在30MPa、空速为30000h-1条件，低温时，反应后氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高温时，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。上述条件下，不同粒度催化剂的反应结果如图2—39。5当内扩散控制时，动力学方程为rNH3=kP(2－27)当化学动力学控制时，在接近平衡时：(2—28)a为常数，与催化剂性质及反应条件有关。通常0＜a＜l，以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故上式关联了K1,K2及Kp的关系。式(2—28)得到了生产实践的验证，但当反应远离平衡态时，则不适用。特别是当pNH3=0时，rNH3无穷大，显然不合理，在远离平衡时，式中k为反应率常数；pN2，pH2分别为N2,H2的分压。②催化剂以铁为主的催化剂(铁系催化剂)具有催化活性高、使用寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家所采用。铁系催化剂的组成配料为：wFe2O3=54％～68％，wFeO=29％～36％，wAl2O3=2％～4％，wk2O＝0.5％～0.8％，wCaO=0.7％～2.5％，wMgO若干。催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。铁的氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O除有效成分外，催化剂中还添加其它一些金属氧化物，称之为催化剂促进剂。A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。CaO起助熔剂作用，使Al2O3易于分散在FeO·Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。氮活性吸附在催化剂的表面，形成偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，从而使催化剂的活性提高。6MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是增强催化剂抗硫化物中毒的能力，并保护催化剂延长催化剂的使用寿命。催化剂比较容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。73．氨的合成与分离1．教学目的和要求：合成氨原料气制造的途径与原料气净化的方法；理解氨合成最佳工艺条件的确定、氨合成塔结构特点和操作特点；2．本知识点的重点：合成氨原料气制造的途径与原料气净化的方法、合成氨工业中的化学热力学和化学动力学；3．本知识点的难点：合成氨工业中的化学热力学和化学动力学、氨合成最优工艺条件的确定方法。4.教学时数：2学时(1)最优工艺条件合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂使用特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。①压力提高压力有利于提高氨的平衡浓度，也有利于总反应速率的增加。压力高时，氨分离流程还可以简化。生产上选择压力的主要依据是能源消耗以及包括能源消耗、原料费用、设备投资、技术投资在内的综合费用。30MPa左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压法)。但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有逐渐降低的趋势，许多新建的厂采用15～20MPa的压力。②温度催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的温度首先应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。③空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体8积)。单位h-1，简称空速。在其它条件一定下，空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。然而，增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意味着混合气体处理量提高、生产能力增大。通过高空速、低转化率来获得高产量的措施适宜采用循环流程。采用中压法合成氨，空间速度为20000～30000h-1较适宜。④氢氮比由氨合成热力学，R=3时，可获得最大的平衡氨浓度；但动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮的含量有利于反应速率提高。实验证明，在32MPa、450℃、催化剂粒度为1.2～2.5mm、空速为24000h-1的条件下，氢氮比为2．5时，出口氨浓度最大。循环气体氢氮比略低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。⑤惰性气体含量惰性气体含量在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，从而使平衡氨含量下降、反应速度降低。为使循环气中惰性气体含量不致过高，生产中采取放掉一部分循环气的办法，若以增产为主要目标，惰气含量可低一些，约为10％—14％，若以降低原料成本为主，可控制高些，约为16％～20％。⑤进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。氨分离的方法是降温液化法。温度越低，分离效果越好，循环气中含氨越低，进口氨浓度越小，从而可以加快反应速度和氨产量，但分离冷冻量也势必增大。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2％～3.8％；15MPa时为2.8％～3％。(2)合成塔氨合成在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒只承受高压而不承受高温，可用普通低合金钢或优质碳钢制造。而内件只承受高温而不承受高压，亦降低了材质的要求，用合金钢制造便能满足要求。塔内件主要由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器通常采用列管式，供进入气体与反应后气体换热；分气盒与热交换器相连，起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用是迅速移去反应热，同时预热未反应气体，保证催化剂床层温度接近于最优反应温度；电热器用于开车时升温、操作波动时调温。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。①连续换热式9②多段冷激式(3)合成分离流程2.3合成氨生产4．原料气的制造和净化(1)原料气的制造合成氨生产必须首先制造原料气，下面介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。①固体燃料气化法以煤或焦炭为原料，在高温下与空气和水蒸气作用，把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。气化所得的气10体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。采用间歇造气法造气时，空气和水蒸气交替地通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。固体燃料气化法的化学计量方程式为：吹风2C＋O2＋3.76N2=2CO＋3.76N2ΔH0=248.7kJ·mol-1(l)制气C＋H2O(g)=CO＋H2ΔH0=131.4kJ·mol-1(2)为了满足原料气组成nCO+H2／nN2=3.1～3.2的要求，方程式(2)应为：5C＋5H2O(g)=5CO＋5H2ΔH0=657.0kJ·mol-1(3)式(l)＋(3)：7C＋O2＋3.76N2＋5H2O(g)==7CO＋3.76N2＋5H2ΔH0＝408.3kJ·mo