搜索
溶胶-凝胶法的技术进展和展大连理工大学化工学院摘要：溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法,文章简述了Sol-Gel法的基本原理和主要步骤。研究了工艺过程的影响因素，总结溶胶－凝胶法的优缺点。结果表明，水的加入量、温度、醇盐的滴加速度、反应液的pH都会影响溶胶-凝胶法的产品质量。溶胶－凝胶法可制得的材料主要有以下几大类型：单晶、纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料及复合材料等，有很大的发展前景。关键词：溶胶-凝胶法；原理；影响因素；应用；Abstract：Sol-gelmethodisamethodformaterialpreparationundermildcondition.Inthispaper,basicprinciplesofsol-gelmethodandthemainsteparebrieflydescribed.Thepaperstudiedinfluencefactorofprocessofsol-gelmethodandgeneralizeditsadvantagesanddisadvantages.Resultsshowedtheadditionamountofwater,thedropping-speedofalkoxide,thepHofreactionsolutionallaffectedontheproductqualityofsol-gelmethod.Sol-gelmethodcouldpreparesomematerials:singlecrystal,fibermaterial,coating,filmmaterial,superfinepowdermaterial.Sol-gelmethodhadgooddevelopmentprospects.Keyword：Sol-gelmethod；principles；influencefactor；application；1.引言溶胶-凝胶法(Sol-Gel法,简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法初始研究可追溯到1846年,Ebelmen等用SiCl4与乙醇混合后,发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶,这一发现当时未引起化学界和材料界的注意。直到20世纪30年代,Geffcken等证实用这种方法,可以制备氧化物薄膜。1971年德国Dislich报道了通过金属醇盐水解得到溶胶,经胶凝化,再在923～973K的温度和100N的压力下进行处理,制备SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,引起了材料科学界的极大兴趣和重视[1]。80年代以来,溶胶—凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料,尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用[2]。2.溶胶-凝胶法的基本原理所用的起始原料(前驱物)一般为金属醇盐，也可用某些盐类、氢氧化物、配合物等，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。其最基本的反应如下。2.1溶剂化能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。(M(H2O)n)z+→(M(H2O)n－1(OH))(z-1)++H＋2.2水解反应非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价，R代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH2.3缩聚反应可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH3.溶胶-凝胶法的工艺过程Sol-Gel法的工艺过程如图1所示。图1Sol-Gel法的工艺过程溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无机工艺,根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel过程、无机聚合物型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel过程,这些溶胶-凝胶过程的特征见表1。表1不同溶胶-凝胶过程的特征3.1溶胶的制备将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因素。3.1.1水的加入量水的加入量低于按化学计量关系所需要的消耗量时，随着水量的增加，溶胶的时间会逐渐缩短，超过化学计量关系所需量时，溶胶时间又会逐渐增长，这是因为若加入水量少时，醇盐水解速度较慢而延长了溶胶时间；若加水量大于化学计量，溶液相对稀释，溶液粘度下降而使成胶难，按化学计量加入时，成胶的质量好，而且成胶时间相对短。3.1.2滴加速率醇盐易吸收空气中的水水解凝固，因此在滴加醇盐醇溶液时，其他因素一致情况下观察滴加速率，发现滴加速率明显影响溶胶时间，滴加速率越快，凝胶速度也快，但速度快易造成局部水解过快而聚合胶凝生成沉淀，同时一部分溶胶液未发生水解最后导致无法获得均一的凝胶，所以在反应时还应辅以均匀搅拌，以保证得到均一的凝胶。3.1.3反应液的pH[3]反应液的pH不同，其反应机理不同，因而对同一种金属醇盐的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚。研究表明，pH较小时，缩聚反应速率远远大于水解反应，水解由H+的亲电机理引起，缩聚反应在完全水解前已经开始，因此缩聚物交联度低；pH较大时，体系的水解反应体系由[OH-]的亲核取代引起，水解速度大于亲核速度，形成大分子聚合物，有较高的交联度，可按具体要生产的材料要求选择适宜的酸碱催化剂。3.1.4反应温度温度升高，水解速率相应增大，胶粒分子动能增加，碰撞几率也增大，聚合速率快，从而导致溶胶时间缩短；另一方面，较高温度下溶剂醇的挥发也加快，相当于增加了反应物浓度，也在一定程度上加快了溶胶速率，但温度升高也会导致生成的溶胶相对不稳定，且易生成多种产物的水解产物聚合。因此，在保证生成溶胶的情况下，尽可能在较低温度下进行，多以室温条件进行。3.2凝胶化具流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成不能流动的凝胶体系。经缩聚反应形成的溶胶溶液在陈化时，聚合物进一步聚集长大成为小粒子簇，它们相互碰撞连接成大粒子簇，同时，液相被包于固相骨架中失去流动，形成凝胶。陈化形成凝胶过程中，会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸反而不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，由此可见，陈化时间的选择对产物的微观结构非常重要。3.3凝胶的干燥3.3.1一般干燥目的是把湿凝胶膜包裹的大量溶剂和水通过干燥除去，得到干凝胶膜。因干燥过程体积收缩，很易导致干凝胶膜的开裂，导致开裂的应力主要来源于毛细管力，而该力又是因充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此干燥过程中应注意在减少毛细管力和增强固相骨架这二方面入手。目前干燥方法主要有以下两种：(1)控制干燥，即在溶胶制备中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酰胺、草酸等。由于它们的低蒸汽压、低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少，从而减小干燥应力，避免干凝胶的开裂。(2)超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中毛细管力也不复存在，从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。3.3.2热处理进一步热处理，消除干凝胶的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中，须先在低温下脱去干凝胶吸附在表面的水和醇，在升温过程中速度不宜太快，因为热处理过程中伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(二氧化碳、水、醇)，且须避免发生炭化而在制品中留下炭质颗粒(-OR基在非充分氧化时可能炭化)。热处理的设备主要有：真空炉、干燥箱等。4.在制备材料方面的应用溶胶-凝胶法可制得的材料主要有以下几大类型：纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料及复合材料等。4.1纤维材料溶胶-凝胶法可用于制备纤维材料。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物或络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高，当粘度值达10～100Pa·s时，通过挑丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤。近年来，溶胶-凝胶法在制备ABO3钙钛矿型钛酸盐系列陶瓷纤维中已得到广泛应用，如BaTiO3，Pb-TiO3，钛酸锆铅(PZT)等[4]。4.2薄膜图层材料制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜等[5]。4.3超细粉末运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶，将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干，得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3的制备[6]。4.4复合材料溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。由于掺入物可多种多样，因而运用溶胶-凝胶法可生成种类繁多的复合材料，主要有：不同组分之间的纳米复合材料、组成和结构均不同的纳米复合材料和有机-无机复合材料等。如有机掺杂SiO2复合材料，这类材料可作为发光太阳能收集器、固态可调激光器和非线性光学材料等。起初是将有机着色剂分子直接添加到溶液里通过溶解而引入到SiO2中，凝胶化后着色分子分布于Si-O网络中。这种材料的一个明显缺点是常存在连通的残余气孔，原因是有机物在高温下将产生分解，故凝胶化后不能将其加热到足够高的温度使SiO2致密化，而用溶胶-凝胶法则克服了这一缺陷[7]。5.溶胶-凝胶法的优缺点5.1优点溶胶-凝胶法具有以下优点：(1)起始原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在很短时间内就可以获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上补均匀地混合，从而能制备较均匀的材料；(2)所制材料具有较高的纯度；(3)材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；(4)反应时温度比较低；(5)具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；(6)可以控制孔隙度。5.2缺点溶胶-凝胶法具有以下不足之处：(1)原料成本较高；(2)存在残留小孔洞；(3)热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳；(4)较长的反应时间；(5)有机溶剂对人体有一定的危害性。6.展望目前溶胶-凝胶技术的研究已经取得了很大的进展，已从聚合物科学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科角度探索而建立了相应的基础理论，应用技术逐步成熟，应用范围不断扩大，形成了一门独立的溶胶-凝胶科学与技术的边缘学科。相信在二十一世纪里，随着人们对溶液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶向玻璃或晶态转变过程等基础研究工作的不断深入，在科研工作者进一步的研究和探索下，它将会得到更广泛的应用。参考文献[1]杨南如,余桂郁.溶胶—凝胶法简介.硅酸盐通报,1993,12(2):56—63[2]YangJuanWengWenjianDingZishangThedrawingbehaviorofY-Ba-Cu-OSolfromnonaqueussolutionbyacomplexprocess.JournalofSol-GelScienceandTechnology,1995,(4):187[3]宋继芳．溶胶-凝胶技术的研究进展[J]．无机盐工业，200