溶解与沉淀

第三章溶解沉淀物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质（溶解度小于0.01g/100g水）。结石发病率情况（每10万人中）地区80年代90年代上升率美国佛罗里达15.720.8+32.5%东莞（门诊统计）101140+38.6%深圳（普查统计）1997年:4870男6120，女4070草酸钙,70%[COM,COD,COT]L-胱胺酸,1%其它钙盐和镁盐,15%尿酸,14%泌尿系结石中无机矿物的比例尿结石的成石机理尿中晶体成份过多,胶体成份失常,造成继发性结石的沉积扩大为继发性颗粒再增加,在尿路某狭窄部位停留形成核心,作为结石增大的起点尿结石的形成尿结石的形成学说肾钙斑学说;基质学说;过饱和结晶学说;抑制物学说一水合草酸钙晶体二水合草酸钙晶体患病猫尿中的结晶:左为1000x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000x放大照片。在普通猫尿中加入三聚氰胺和三聚氰酸形成的人工晶体。质谱分析表明其中三聚氰胺的含量只有30%。肾脏小管被三聚氰胺阻塞（1）溶度积solubilityproduct一、溶度积常数BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42—(aq)溶解沉淀标准溶度积常数)(]][[2242spKcSOBa溶解和沉淀速率相同时，建立起了难溶电解质与水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。注意，只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。对于AaBb型的难溶电解质：AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀Ksp=[An+]a[Bm-]b——溶度积上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为常数。溶度积只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。bmanspccK]B[]A[【例】氯化银在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1，求其溶度积。解：已知氯化银的摩尔质量M为143.32g.mol-1:1.将氯化银的溶解度S单位换算为mol·L-1：∴Ksp,AgCl=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2＝1.77×10-10AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀SS1.91×10-3/143.32=1.33×10-5(mol·L-1)2.写出平衡式：溶解度(S)定义:在一定温度下，1L水形成饱和溶液时，所溶解某物质的量(即物质的量浓度)。旧有定义：一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。aSbS∴Ksp=[An+]a[Bm-]b=(aS)a(bS)b=aa.bb.Sa+bAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀（2）溶度积与溶解度例，已知Ksp,AgCl＝1.7810-10，Ksp,Ag2CrO4＝9.010-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol·dm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡S1S121spSK151Lmol1037.1S32222sp4)2(SSSK(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol·dm-3),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡2S2S2142Lmol1031.1S虽然Ksp,AgCl＞Ksp,Ag2CrO4，但SAgCl＜SAg2CrO4结论:对于相同类型难溶电解质，其溶解度S可以直接与溶度积Ksp比较;Ksp↑,S↑.对于不同类型难溶电解质，其溶解度S不能直接与溶度积Ksp比较。类型难溶电解质S(mol·L-1)KspABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12AB2Mg(OH)21.12×10-45.67×10-12溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系Ksp=S2S=Ksp1/2Ksp=4S3Ksp=4S3Ksp=27S41.AB型(例AgCl,BaSO4等):ABA++B-2.AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2等)AB2A2++2B-3.A2B型（例Ag2CrO4）A2B2A++B2-4.AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）AB3A3++3B-1/3()4KspS1/4()27KspS5.AmBn型AmBnmAn++nBm-Ksp=mmnnSm+nnmnmnmspKS溶度积和溶解度之间的换算必须是有条件的：1.难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。2.难溶电解质溶于水后要一步完全电离。(3)溶度积规则①离子积Qc：任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀()()nmabCABQCCKsp=[An+]a[Bm-]b达到沉淀－溶解平衡！②溶度积规则Qc=Ksp饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡Qc＜Ksp不饱和溶液，或沉淀溶解Qc＞Ksp生成沉淀（4）沉淀的生成(QC＞Ksp)要使某物质以沉淀方式从溶液中析出，必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行:（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。（2）计算出离子积Qc。（3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。【例】将20.0ml0.0010mol·L-1的CaCl2溶液与30.0ml0.010mol·L-1的KF溶液混合后，有无CaF2沉淀？已知Ksp,CaF2=1.5×10-10解：假设溶液混合后的体积为50.0ml，则cCa2+=0.0010×20.0／(20.0+30.0)=4.0×10-4mol·L-1cF-=0.010×30.0／(20.0+30.0)=6.0×10-3mol·L-1∴QC=cCa2+.c2F-=(4.0×10-4).(6.0×10-3)2=1.4×10-8∵QC＞Ksp∴有CaF2沉淀析出。Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？原因：a.Qc不是按活度a，而是按浓度C计算的，a＜C，则Qc＜Kspb.过饱和现象c.人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10-5g/L时，肉眼才能感觉到浑浊现象BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K时BaSO4在纯水中和0.010mol·l-1Na2SO4溶液中的溶解度。解：1BaSO4在纯水中的溶解度为S，则S=[Ba2+]=[SO42-]=(Ksp,BaSO4)1/2=1.03×10-5mol·L-12设BaSO4在0.010mol·l-1Na2SO4中的S:xmol·L-1则BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡x0.01+x≈0.01mol·L-1x·0.010=1.07×10-10x=1.07×10-9mol·L-1在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。同离子效应实际工作中，经常采用过量沉淀剂使沉淀离子沉淀更趋于完全。一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度＜10－5mol·L－1时，该离子就已被沉淀完全了。一般以过量20％～50％为宜。在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃))L(mol/10溶解度AgCl)L/(mol)KNO(1513c0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427盐效应在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象。例：AgNO3中加KNO3，AgNO3溶解度增大。其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，使AgNO3的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响二、分步沉淀Definition：溶液中有2种或2种以上离子与同一沉淀剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积QC最先达到溶度积Ksp的化合物。例如,在含有同浓度I－和Cl－的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量溶液后，才生成白色AgCl沉淀。Why？Ksp,AgI比Ksp,AgCl小得多I－生成沉淀所需Ag＋更小，QC,AgI先达到Ksp,AgI而沉淀。分步沉淀→离子间的相互分离分步沉淀的注意问题：1.加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？2.当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的残留浓度有多大？分离是否完全？3.对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。例.设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·dm-3。若逐滴加入AgNO3溶液，试计算⑴哪一种离子先产生沉淀？⑵第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？Ksp,AgCl=1.77×10-10，Ksp,Ag2CrO4=1.12×10-12解：⑴当出现AgCl沉淀时，Ag+浓度为：[Ag+]≥Ksp,AgCl／[Cl-]=1.8×10-7mol·dm-3当出现Ag2CrO4沉淀时，Ag+浓度为[Ag+]≥(Ksp,Ag2CrO4／[CrO42-])1/2=3.3×10-5mol·dm-3∴AgCl先沉淀。不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度⑵不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响，则Ag2CrO4开始沉淀时溶液中的[Ag+]=3.3×10-5mol·dm-3，此时溶液中残留的[Cl-]符合[Ag+]·[Cl-]=Ksp,AgCl关系。[Cl-]=Ksp,AgCl／[Ag+]=1.77×10-10／3.3×10-5=5.4×10-6mol·dm-3﹤10-5mol·dm-3Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。例.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10moldm-3,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?解:Fe(OH)3Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+][OH-]3=1.1×10-36Fe3+沉淀完全时的[OH-]为:111353633spLmol1079.4101101.1][Fe]OH[K－pOH=10.32,pH=3.68实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值Mg2+开始沉淀的pH值为:152111212spLmol103.1)1.0108.1()][Mg(]OH[K－pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.7~9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。三、沉淀的溶解和转化根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于该难溶电解质的溶度积(QCKsp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。1.生成弱电解质使沉淀溶解2.生成配离子使沉淀溶解3.发生氧化还原反应使沉淀溶解（一）沉淀的溶解1.生成弱电解质使沉淀溶解(1)生成弱碱(2)生成弱酸(3)生成弱酸盐(4)生成水(1)生成弱酸加入HCl后，H+与溶液中的CO32-反应生成难解离的HCO3-或CO2气体和水，使溶液中CO32-浓度降低，导致Qc(CaCO3)Ksp(CaCO3)CaCO3(s)Ca2++CO32-+HCO3-平衡移动方向H++Cl-HClH+CO2+H2O总反应式：CaCO3(s)+2H+Ca2++H2CO3(2)生成弱碱Mg(