沉淀滴定法

第八章沉淀滴定法Chapter8PrecipitationTitration第一节概述第二节银量法滴定终点确定第三节银量法应用示例第一节概述一、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。对沉淀反应的要求:(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行；(2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；(3)有确定化学计量点的简单方法；(4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。二.银量法2.应用：测定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等离子，及与其有关的有机物。1.定义：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。AgClAg++Cl-Ag++SCN-AgSCN莫尔法佛尔哈德法法扬司法3.方法分类银量法4.沉淀滴定的滴定曲线0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL等浓度的Cl-、Br-、I-溶液。Pre-SP：)00.20/()00.20(1000.0][][AgAgspspVVKAgKXSP：Post-SP：++AgAg-V+0020V-0020×10000=X.).(.][sp-K=X][三、滴定方式1.直接法:用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。2.返滴定法:是先于待测试液中加入一定量的AgNO3标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3溶液的方法。第二节银量法滴定终点确定一、莫尔法（Mohr’sMethod）1.定义：以K2CrO4作指示剂的银量法。滴定剂：AgNO3标液被测物：Cl-,Br-,CN-等。2.原理：滴定反应：指示反应：AgClAg++Cl-2Ag++CrO42-AgCrO4（白色）（砖红色）Ksp=2.0×10-12Ksp=1.8×10-10终点时：产生砖红色沉淀3.指示剂的用量需指示剂[CrO42-]量：这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。实验证明，[CrO42-]≈5.0×10-3mol·L-1较为合适，此时终点误差Et%=+0.06%spK=[Ag+]sp=[Cl-]sp[CrO42-]=)AgCl(sp)CrOAg(spKK42101210×8.110×0.2==1.1×10-2mol·L-14.溶液的酸度：（1）高酸度时：（2）低酸度时：理论和实验表明：滴定须在pH6.5~10.5中进行。当2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O2Ag++2OH-⇌Ag2O↓+H2O+4NHc＜0.05mol·L-1，pH6.5~7.2+4NHc＞0.15mol·L-1，除去大量铵盐。5.干扰情况（1）与Ag+生成沉淀的阴离子：PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。（2）易水解的阳离子：Fe3+,Al3+,Sn4+,Bi3+。（3）与CrO42-生成有色化合物Pb2+,Ba2+（三）应用范围沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。一般不适宜用于滴定I-,SCN-。限制：只能用AgNO3滴定Cl-,Br-，不能用NaCl滴定Ag+。原因：Ag2CrO4转化为AgCl,AgBr时慢。二、佛尔哈德法（Volhard’sMethod)1.定义用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂的银量法.分为直接滴定法和返滴定法。2.直接滴定法：滴定剂：NH4SCN,KSCN,NaSCN标液均可。测定物：Ag+滴定反应：指示反应：酸度控制在0.1~1mol·L-1HNO3之间。过低Fe3+易水解。Fe3+浓度过大，黄色干扰，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1终点时振荡，使吸附Ag+及时释放出来。Ag++SCN-AgSCN（白色）Ksp=1.0×10-12K形=138Fe3++SCN-FeSCN2+（红色）注意：3.返滴定法：（1）方法：首先向试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加入铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+。测定卤化物和硫氰酸盐（2）反应方程式：由于AgCl的溶解度比AgSCN大，临近终点时会发生沉淀转换反应：转化缓慢，误差可达1.8%。Fe3++SCN-=FeSCN2+AgXX-+Ag+(过量）（红色）AgSCNAg+(剩余）+X-AgSCN+Cl-AgCl+SCN-===致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。（3）避免滴定Cl-时产生误差的措施(Br-,I-?)①煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1，2-二氯乙烷1~2mL，以包裹沉淀；③提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜0.1%）。测定Br-、I-和SCN-：①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。②在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2：223IFe2I2Fe2（4）干扰：Cu2+,Hg2+能与SCN-反应，须除去。（5）优点：①在酸性介质中进行，弱酸根离子PO43-,AsO43-,CrO42-,C2O42-,CO32-不干扰滴定；②测某些重金属硫化物：222ZnSAgAgSZn过滤沉淀，用NH4SCN标液返滴过量的Ag+。三、法扬司法（Fajans’Method)1.定义：用吸附指示剂的银量法。2.吸附指示剂：是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄3.作用原理：以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例：指示剂：荧光黄HFInHFIn⇌FIn-+H+sp.前：Cl-过量：AgCl·Cl-+FIn-(黄绿色)sp.时：AgCl，当Ag+过量：（AgCl）·Ag++FIn-（AgCl·Ag·FIn（黄绿色）（粉红色）如用NaCl滴Ag+，颜色变化相反：淡红黄绿色4.注意几点：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；（2）吸附指示剂酸度及应用范围；（3）被滴液浓度不能太稀，Cl-＞0.005mol·L-1;Br-,I-,SCN-＞0.001mol·L-1（4）避光滴定例如：荧光黄pKa≈7，适用于pH=7-10的条件下进行滴定，若pH7荧光黄主要以HFIn形式存在，不被吸附。(5)吸附指示剂的选择沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。5.几种常用的吸附指示剂及其应用表8-2常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件终点颜色变化荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH7～10黄绿→粉红二氯荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH4～10黄绿→红曙红Br-、SCN-、I-AgNO3pH2～10橙黄→红紫溴酚蓝生物碱盐类AgNO3弱酸性黄绿→灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性黄红→红紫四、三种银量法的特点比较方法标准溶液指示剂pH条件测定物质滴定方式莫尔法AgNO3K2CrO46.5～10.56.5～7.2(NH4+)存在氯化物溴化物直接滴定法佛尔哈德法NH4SCNAgNO3铁铵矾稀HNO30.1～1mol/L银盐氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐直接滴定法返滴定法法扬司法AgNO3荧光黄曙红7～102～10氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐直接滴定法※可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。※若试样中含有PO43-、AsO43-、S2-等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，则必须在酸性条件下采用佛尔哈德法进行测定。注意：采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。一、可溶性氯化物中氯含量的测定第三节银量法应用示例原因：在中性或微碱性条件下，这些阴离子能和Ag+生成沉淀，干扰测定。而在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。※测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。将银合金溶于HNO3中，制成溶液：Ag+NO3-+2H+==Ag++NO2↑+H2O溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，防止它与SCN-作用生成红色化合物，影响终点的现察。二、银合金中银的测定HNO2+H++SCN-＝NOSCN（红色）十H2O试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用NH4SCN标准溶液进行滴定。※有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。三、有机卤化物中卤素的测定※有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上其中卤素原子比较活泼，可将试样与KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤离子：例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。NaXOHRNaOHXR•溶液冷却后加硝酸酸化，再用佛尔哈德法测定。•结合在苯环或杂环上的有机卤原子比较稳定，需采用熔融法或氧化法预处理后才能使其转化为卤离子。练习题1.用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定B.摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定D.佛尔哈得法间接滴定C2.若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为A.NH4Fe(SO4)2B.K2Cr2O7C.荧光黄D.K2CrO4D3.对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是A.莫尔法B.佛尔哈德法C.法扬司法（用曙红作指示剂）D.法扬司法（用荧光黄作指示剂）B4.下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2B.FeCl3C.NaCl+Na2SD.NaCl+Na2SO4D5.指出下列酸度适于佛尔哈得法的是A.pH为6.5~10.5B.pH为6.5~7.2C.酸度为0.1mol·L-1~1.0mol·L-1HNO3D.pH为4.0~6.0C6.用佛尔哈德法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定C7.用法扬司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定B卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄用法扬司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。8.某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在A.pH＜5.0B.pH＞5.0C.pH＞10.0D.5.0＜pH＜10.0D法扬司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。[][][]aInKHInHHInHIn欲使In-以显著浓度存在，须[H+]＜Ka。即pH＞pKa=5.0pH＞10.0时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀。滴定分析法小结一、四种滴定方法的共同点强碱滴定强酸2HOHHOEDTA滴定Zn2+242ZnYZnYAg+滴定Cl-AgClAgClCe4+滴定Fe2+2433FeCeFeCe1.都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量的。相对误差小，＜0.1%；2.随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定终点；3.滴定分析的终点误差Et的定义都可以表示为()()%100%()TxtxcVcVEcV4.四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关（氧化还原反应还与反应速度有关）。二、四种滴定分析方法的不同点1.强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴定结束，[H2O]一直是一个常量，约为55.5mol·L-1；2.沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定为1，并且不再改变；3.络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一