油漆及涂层中总铅测试方法优化

油漆及涂层中总铅的测试方法优化卿萌陆亚婷姚华民肖立摘要：本文提出了一次消解法用于测定油漆及涂层中总铅含量。该方法优化了试样质量和消解液的比例，简化了湿法消解的步骤，在保证测试质量的前提下缩短了加热时间，并结合实际需要调整了酸匹配的酸度，最后使用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）进行定量分析。该分析方法快速、简单、经济，精密度和回收率高，仪器稳定性好，具有很好的重现性和准确度。关键词：油漆及涂层；总铅；湿法消解；ICP-OES；方法优化TestMethodOptimizationofTotalLeadFromPaintandCoatingsAbstract:Thispapersuggestsaone-timedigestionmethodtotestthecontentoftotalleadinpaintandcoatings.Theone-timedigestionmethodoptimizedtheratiobetweensampleweightanddigestionreagent,simplifiedtheproceduresofwetdigestion,shortenedtheheatingtimeandadjustedtheacidityofcalibrationacidmatch,thenquantitativelyanalyzedthetotalleadcontentbyICP-OES,whichwashighlystable.Thismethodwithhighdegreeofprecisionandrecoveryrateisfast,simple,andeconomical,andpossessesgoodrepeatabilityandaccuracyaswell.Keywords:paintandcoating;totallead;wetdigestion;ICP-OES;methodoptimization前言铅是目前环境中含量最大的重金属污染物。铅对人体的毒害是累积性和无阈值性的，人体接触、吸入、吸食含铅物质后会对神经、血液、骨髓等系统造成严重的损害。随着油漆涂层广泛应用于电子电器、儿童玩具、室内装饰各类消费产品，油漆涂层成为人们生活环境中受到铅污染危害的重要媒介。油漆涂层中铅含量超标问题不容忽视。美国环境保护署要求油漆中含铅量不超过0.5%。CPSIA自2009年起规定儿童玩具、首饰和家具产品表面涂层的总铅限值由600mg/kg降为90mg/kg[1]。欧盟RoHS指令要求电子电气产品铅含量不超过0.1%，这也间接限制了电子电气产品中涂料的铅含量。我国对电子电气产品的铅含量要求与欧盟一致[2]，对内墙涂料中可溶性铅的含量要求不得高于90mg/kg[3]。目前测定油漆及涂层中总铅的方法一般是采用微波消解或湿法消解[4-6]，然后通过火焰原子吸收光度法、石墨炉原子吸收分光光度法或电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）进行定量。微波消解具有速度快，稳定性好，回收率高的优点，但消解仪的实际操作时间较长且盘位有限，不适宜作大量样品的同时处理。而湿法消解耗时太长，大量样品检测时所需的时间跟人力成本太高。如AOAC官方方法974.02[4]测定铅含量消解时间为3小时；ASTME1645-01：2007[5]标准和国标GB/T22788-2008[6]测定铅含量时经过多次消解操作，消解时间远超过3小时，实际处理一批样品长达5~6小时。并且标准方法最后测定总铅的回收率并不是很理想。本文综合国内外常用标准的湿法消解方法，对油漆及涂层样品总铅测试方法进行了优化。分别考察了试样质量、消解液体积、加热时间、酸匹配四个影响因素，最后采用一次消解法制备试样用于ICP-OES分析，得到了理想的分析结果。1.试验部分1.1仪器和试剂1.1.1仪器：a)电感耦合等离子发射光谱仪型号：PerkinElmerOptima5300DV；射频功率：1300W；冷却气流量：12L/min；雾化气流量：0.5L/min；辅助气流量：0.2L/min；试样提升量：1.5ml/min；观测窗观测方式：轴向观测；积分时间：1-5s自动积分；延迟时间：20s。b)电热消解仪：北京莱伯泰科仪器有限公司EHD-36；140℃；c)电子天平：瑞士梅特勒公司，感量值0.1mg，XS-204型。1.1.2试剂：a)涂层标准样品，编号：RMA003(LC2012000005)，Pb参考值（135.0±10.0）mg/kg；b)铅标准溶液：编号：GSBG62071-90(8201)，批号：13100982，1000mg/kg；c)硝酸：ρ=1.40g/mL，痕量金属级；d)双氧水：ρ=1.465g/mL(20℃)，分析纯；e)水：BSENISO3696-1995[7]规定的一级水。1.2校准工作溶液的制备1.2.1一级混合储备液配制移取1.0ml铅（2.1.2c）标准溶液于20ml容量瓶，以水定容，得到浓度为均为50mg/L的铅标准储备液。1.2.2校准工作溶液的制备a)分别移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0ml一级混合储备液于50ml容量瓶中，加入2mL硝酸溶液定容至50ml。得到系列浓度为0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L的校准工作溶液（酸度4%）。b)除加入0.5mL硝酸溶液外其他与2.2.2a相同，得到系列浓度为0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L的校准工作溶液(酸度1%)。1.3校准曲线的建立在仪器上建立分析方法，选择最灵敏的220.353nm谱线进行分析，避免干扰。溶液进样顺序为：校准空白溶液→试剂空白溶液→校准工作溶液（浓度从低到高的顺序进样）→样品溶液，以铅元素强度与铅元素浓度的关系建立校准曲线。铅的标准曲线相关系数R2大于0.9999。1.4试验方法一次消解法：称取适量的（0.1g或0.2g）涂层标准样品于50mL比色管，电热消解仪预先升温至80~100℃，然后消解均在140℃进行。一次性加入相应量浓硝酸和双氧水进行热消解1~3h，待消解完成后，用超纯水冲洗比色管3次，过滤残渣，合并滤液定容至50ml。滤液应尽快用于仪器分析，使用1.2.2a进行校准。各对照组具体的消解参数见表1和表2所示。除不加样品外，按照与制备待测溶液相同的方法制备相应的试剂空白。标准方法：称取0.25g涂层样品于50mL比色管，具体消解程序参见ASTME1645-012007热板或微波消解测定干漆样品总铅，最后定容至50mL。仪器分析使用1.2.2b进行校准。2.结果与讨论2.1湿法消解的消解液与试样质量理论上，过多的样品无法被确定量的硝酸完全消解，将导致试样测定值偏低；而过少的样品消解后溶液浓度偏低，甚至低于检出限，无法真实反映样品中铅含量，因此需要正确选择消解试样与消解酸的比例。本文简化了湿法消解的步骤，对不同比例的消解液与试样质量组进行对照实验，实验结果如表2所示。S1、S2组实验试样质量分别为0.1g和0.2g，加热时间1h，仪器分析采用1.2.1a校准工作液。表1酸消解比例对照组序号试样质量（g）消解液（ml）Pb（mg/kg）加热时间（h）S1#10.16ml硝酸+2ml双氧水123.51h#28ml硝酸+2ml双氧水121.7#310ml硝酸+2ml双氧水118.8S2#40.26ml硝酸+2ml双氧水124.8#58ml硝酸+2ml双氧水120.6#610ml硝酸+2ml双氧水116.7从表1中可以看出，S1、S2中Pb的测试值随着硝酸量的加大反而有所降低，这可能与定容后测试溶液中的酸度不同导致仪器分析的酸效应有关，从分析效果、节约试剂、保护仪器方面考虑，应尽量使用最少的酸达到分析目的。因此后续实验中消解液为：6ml硝酸+2ml双氧水。同时，S1、S2组中#1与#4，#2与#5，#3与#6三对实验除试样质量不同外，其他消解操作相同；每对试样的测试值相差不大，表明同样体积的消解液可以同时满足两组试样不同质量的消解。考虑到实际样品中铅含量大多数比本文所使用的涂层标准样品铅含量低得多，因此在后续实验中湿法消解均采用S2组的试样质量，即0.2g，以保证试样溶液中铅的浓度足够高。2.2加热时间从表2可以看出，对照组S5加热时间最长，Pb的测试值与标准样品参考值135最为接近，回收率为95.5%。而S3、S4组加热时间分别为1h、2h，样品测试值相对较低，且两者结果比较接近，平均回收率分别为90.9%和91%，几乎没有差别。综合考虑测试的时间成本和测试的准确度，在大量样品同时酸消解操作时将加热时间设置为1h。表2酸消解时间对照组序号加热时间（h）Pb（mg/kg）试样质量（g）消解液（ml）S3#71h121.70.26ml硝酸+2ml双氧水#8124.0S4#92h123.6#10121.9S5#113h128.5#12129.32.3校准工作溶液酸匹配ICP光谱分析的试样为溶液状态，溶液的粘度、比重及表面张力等均对雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发具有影响，而粘度又与溶液的组成，酸的浓度和种类及温度等因素相关。采用本文一次消解法处理的试样溶液，用校准工作溶液2.2.1a（酸度4%）和2.2.1b（酸度1%）分别进行校准，测得Pb的含量分别为122.9mg/kg和115.3mg/kg，回收率相差约6%，这可能是与酸效应有关。标准方法中采用的校准工作液2.2.1b酸度较低，一次消解法试样溶液中酸的浓度与2.2.1a相近，因此应保持校准工作溶液的酸度与试样溶液的酸度一致（4%），以克服酸效应的影响。2.4一次消解法结果评定按标准方法消解并平行测定的3个标准样品，用一次消解法平行测定9个平行样品，每个样品读数3次，测试结果见表3。标准测试值平行性较好，平均回收率为82.2%，但低于一次消解法的平均回收率90.9%，说明一次消解法能够用于油漆和涂层总铅的分析。一次消解法的检出限按试剂空白重复测定11次所得的3倍标准偏差计算为0.009mg/L，对应方法检出限为2.25mg/kg。检出限可以满足日常各类标准关于油漆及涂层样品总铅的检出。测定值均在标准参考值范围内，回收率在88.0~93.0%范围，相对标准偏差介于0.25~0.95%，测试结果准确度高。9次平行测定的精密度标准偏差为2.46mg/kg，RSD为2.01%，说明一次消解法具有很好的重复性。表3消解方法的评定湿法消解方法方法检出限Pb(mg/kg)仪器分析相对标准偏差%回收率%标准方法/110.30.7881.7110.80.3882.1112.00.8783.0一次消解法0.009mg/L2.25mg/kg121.70.7690.1124.00.2791.9123.80.5691.7125.30.3992.8122.00.5990.4118.80.8588.0119.20.8388.3125.70.4593.1123.60.3391.63.结论本文用一次消解法分析油漆及涂层标准样品的铅含量，优化了试样质量与消解液的比例，简化了酸消解步骤、缩短了消解时间，提高了酸匹配浓度；最后确定的测试条件为：试样质量0.2g，一次性加入6ml硝酸和2ml双氧水在140℃热板上消解1h得到试样溶液，校准工作溶液用4%的酸匹配。与标准方法相比，该方法具有快速、经济、回收率高的优势，同时检出限低、重复性好、准确度高，结合ICP稳定性好的特点，十分有利于检测机构大量样品的同时分析。参考文献1.CPSC-CH-E1003-09,2011,StandardOperatingProcedureforDeterminingLead(Pb)inPaintandOtherSimilarSurfaceCoatings[S].2.GB/T26572-2011,电子电气产品中限用物质的限量要求[S].3.GB18582-2008,室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量[S].4.AOACOfficialMethod974.02-1974,LeadinPaint[S