在油田高含水开发后期,油田开发还面临着综合含水率上升、自然递减率上升、储采失衡等诸多矛盾,给百年油田的可持续发展带来了严峻的挑战。要想解决这一问题,除了在勘探上要有重大突破之外,还必须在开发上最大限度地提高油田采收率。对井下金属管柱的腐蚀相当严重,而且随井深、井温增加,腐蚀活性不断增强,不仅给油田的持续采油造成困难,而且带来了严重的经济损失。因此,解决油田三元复合液对金属管柱的腐蚀是刻不容缓的问题。腐蚀是指物体表面与周围介质发生了化学反应或电化学反应而受到损坏的现象,主要是指金属腐蚀。金属腐蚀[5,6],不仅是巨大的浪费,而且给国民经济与人民生命财产带来了严重的损失。据统计表明,全世界每年因腐蚀造成的损失高达700多亿美元,是其它自然灾害损失总和的6倍;美国每年约有4000万吨钢铁因腐蚀而报废,约占其年产量的40%;据日本防腐防锈技术协会的调查,日本钢铁因腐蚀造成的直接损失每年约2兆5000亿日元[7];我国因腐蚀造成的直接经济损失约占同期工农业生产总值的2.3%,每年金属腐蚀损失量约占当年金属产量的1/10,数字惊人[8]。光明日报[9]曾报道我国每年的腐蚀损失是2800亿元,其中石化系统的损失(不含事故损失)为400亿,按照国民生产总值4%的损失量计算,我国每年将有近4000亿元的腐蚀损失。金属腐蚀造成的损失是巨大的,而无论现在乃至将来,金属材料以其优良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位,因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀,从而减少腐蚀造成的损失,对国民经济发展具有重要意义[10]。金属的腐蚀破坏一般具有以下二个特点:一是破坏总是从金属表面开始,然后或快、或慢向深层深入。二是在大多数场合下金属的腐蚀破坏与外形改变往往同时发生,因此会影响金属设备的连续使用和安全。为此了解腐蚀机理,控制腐蚀速度,同时采取有效的防腐蚀措施,延长金属设备的使用期限以及扩大其应用范围,具有非常重要的意义。目前金属腐蚀的类型按机理主要分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三种:(1)化学腐蚀化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应历程的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应,形成腐蚀产物。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而对外不表现出有电流的产生。纯化学腐蚀的情况并不多,主要为金属在无水的有机液体和气体中腐蚀以及在干燥气体中的腐蚀。(2)电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属表面与离子导电介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应,并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反应是氧化过程,即金属离子从金属转移到介质中并放出电子,阴极反应为还原过程,即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程[12]。例如,碳钢在酸中腐蚀时,在阳极区铁被氧化为Fe2+离子,所放出的电子由阳极(Fe)流至钢中的阴极(Fe3C)上,被H+离子吸收而还原成氢气,即:阳极反应:FeFe2++2e(1-1)阴极反应:2H++2eH2↑(1-2)总反应:Fe+2H+Fe2++H2↑(1-3)与化学腐蚀不同,电化学腐蚀的特点在于,它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着阳极区和阴极区,腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区,其结果必有电流产生。这种原电池称为腐蚀电池。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移可通过法拉弟定律定量地联系起来。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属电化学腐蚀。(3)物理腐蚀物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。熔融金属中的腐蚀就是固态金属与熔融态金属(如铅、锌、钠、汞等)相接触引起的金属溶解或开裂。这种腐蚀不是由于化学反应,而是由于物理溶解作用形成合金或液态金属渗入晶界造成的。金属由于腐蚀而遭受破坏的形式多种多样,引起金属腐蚀的原因也各不相同并且非常复杂。因此,根据金属设备、构件等所处的环境不同而采取的防腐蚀措施也多种多样。在实际应用中较为广泛采用的防腐技术主要有以下几种[13,14]:(1)合金化处理:在某些常用工程金属的冶炼过程中加入少量的惰性金属或非金属,从而改变其结晶形态或化学活性,以提高其耐腐蚀性能或钝化能力。(2)介质处理:即除去或减小金属材料所处环境中的腐蚀因素,如调节介质的PH、锅炉中的除氧等。(3)电化学保护:主要包括阴极保护和阳极保护。阴极保护即是利用电化学原理将被保护的金属材料进行外加阴极极化以降低或防止金属的腐蚀。阳极极化即是对于易钝化的金属材料而言,可采用外加阳极电流的方法促使被保护的金属材料达到阳极钝化形成钝化层,从而降低金属材料的腐蚀。(4)添加缓蚀剂:向金属材料所处的介质中添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的无机或有机物质,从而达到保护金属材料的目的。该方法所用的缓蚀剂防腐类型主要包括阴极型、阳极型和混合型三种[15]。(5)金属表面进行覆盖层处理:在金属材料表面喷、衬、镀或涂上一层耐蚀性、阻隔性较好的金属或非金属物质,使金属材料表面不与腐蚀介质相接触,从而达到防腐的目的。在各种防腐技术中,涂料防腐蚀技术应用最广泛[16]。首先,它施工简便,适应性广,不受设备面积、形状的约束,重涂和修复方面费用低;其次,涂料防腐可与其它防腐蚀措施联合使用(如阴极保护等),从而可获得较完善的防腐系统。涂料的最大缺陷是不能抵御强烈腐蚀介质,强度低。但是只要涂料品种配套体系选择恰当,涂料防腐仍然是一种最简便、最有效、最经济的防腐蚀措施。在防腐工程中,涂料不但用于设备的外表,也广泛地应用在设备内表面。据日本腐蚀和防腐蚀协会调查表明,在涂料、金属表面处理耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究等七大防腐技术投资中,涂料防腐蚀投资的经费占62.5%,由此可见涂料防腐的重要地位和研究开发的活跃程度。防腐涂料应该具备下列特点:(1)高耐蚀性,即不被腐蚀介质溶胀、溶解、破坏、或分解并处于稳定状态;(2)高耐候性,即适应户外环境温度的变化和具有较好的抗紫外光能力;(3)高耐久性,即涂层使用寿命要长;(4)涂膜层较厚以使涂层的透气性和渗水性小。国外金属防腐涂料的研究现状随着国外在环境保护上的重视,涂料的发展以无污染、无公害、节省能源、经济高效为原则,发展迅速的是无公害或少公害的涂料产品及防腐性能优异的品种[17]。以下几类涂料发展较快:(1)粉末涂料。这是一类不含溶剂、以粉末熔融成膜的新型涂料,如防腐工程上常用的环氧粉末涂料。与传统溶剂型防腐涂料相比,它具有无溶剂污染、涂覆方便、固化迅速、性能优异等优点。国外自60年代起就广泛用于化工、石油管道防腐,进入90年代,随着化工、石油化工行业的发展,防腐要求越来越高,环氧粉末涂料受到了更多的重视[18,19]。(2)富锌涂料。它是一种含大量锌粉的涂料,其锌粉含量在65%~85%之间,涂层仅厚100μm,成本低,性能优异。德国GalvatechLed公司开发的Zinga富锌涂料含锌95%,已使用多年,防腐性能极好[20]。(3)含氟涂料。如美国的GSC-CS系统是一种新型氟树脂涂料,比通用涂料寿命高三倍,耐各种化学介质,使用温度为260℃,可作容器、槽罐、搅拌设备和辅助设备内表面涂料。(4)鳞片涂料。由玻璃磷片和耐腐蚀热固性树脂构成,具有优越的防腐性能和防渗透性。如国外将玻璃鳞片聚酯和乙烯基涂料用于烟道气脱硫装置,效果良好,还可用于设备接缝的密封材料。日本专利介绍了一种含片状不锈钢粉末的环氧树脂涂料,涂覆在金属表面,涂层的耐久性达三年之久,优于其它涂料。(5)导电涂料。有些设备既要防腐蚀又要防静电(如汽油油罐)。国外的导电涂料研究非常活跃,日本、美国许多公司生产此种涂料,导电涂料的研究主要方向是开发高导电性、低成本的新型导电填料,以降低成本[21]。防腐蚀涂料的应用十分广泛,为提高其使用寿命和应用范围,国外的涂料研究与应用主要是两方面的问题:材料和施工方法。据统计,涂层腐蚀破坏,属基体处理不当者占总数的75%,因此研究开发新材料和加强施工质量管理同等重要。国内金属防腐涂料的研究现状我国的防腐涂料研究开发发展很快,在传统的常用的防腐涂料的基础上开发出了许多性能优异的新型防腐涂料,并应用于实际工程中,实践证明,这些新型防腐涂料性能优异,有些品种的性能指标已赶上或超过国外的同种涂料,例如我国的HFP快速固化防腐粉末涂料、DS-2耐高温水性带锈漆、YJF-氟橡胶重防腐涂料等。我国涂料的研究开发也在朝无毒(或低毒)、无污染、省能源、经济高效的方向发展,这与国外涂料发展方向一致,在化工、石油化工行业的应用中,防腐涂料体系以其优异的防腐蚀性能、较长的使用寿命,简便的施工和修复等优点,得到越来越广泛的研究和应用。以下是部分目前国内研究较多的防腐涂料种类[22,23]:(1)粉末涂料:我国粉末涂料的开发研究起步较晚,用于防腐蚀工程只是近几年才开始的,而且使用量比较少,只占粉末涂料的20%,随着生产的发展,防腐粉末涂料的应用会更加广泛。例如我国自行研制的HFP系列快速固化防腐粉末涂料,适用于石油化工及其它工程的管道内外防腐和金属设备、构件的防腐,该涂料可在200℃、3h固化,物理性能、耐蚀性能优异,主要性能指标已达到美国3M公司206N粉末涂料的性能指标,与同类产品相比可节能14%以上[24]。(2)富锌涂料:富锌涂料是一种含有大量活性颜料-锌粉的涂料,其干膜锌粉含量在65%~85%之间,常用作底漆使用。有机富锌涂料采用的漆基为:氯化橡胶、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧—聚酰胺等,无机富锌涂料采用的基料为:碱性硅酸盐、烷基硅酸酯等,都具有较好的耐蚀性、耐水性和耐磨性,在化工、石油行业中经常采用,效果良好。国内近年开发的水性高模数硅酸钾富锌涂料已在工程上应用,性能不断改进,作为一种零VOC的环保型防腐涂料已被各行各业接受[25]。水性防腐涂料近年还出现了水性带锈复合防锈漆、水性带锈乳液型防锈漆、底面合一水性带锈防锈复合涂料等,用于除锈不完善的钢基材上,甚至可以在水下施工,这些涂料配合适当的水性或高固体分面漆,可以形成非常耐久的防护体系[20]。(3)带锈和防锈底漆:我国此类漆的品种较多,因为钢铁除锈后很易返锈,大型设备除锈不彻底等,都会严重影响涂层的耐蚀性能,而防锈和带锈底漆就能有效地解决这个问题,提高涂层与钢铁的粘结力,而此类漆通常不能代替喷砂,酸洗等除锈方法,仅适用于除锈后的钢铁表面。(4)鳞片涂料[26]:我国的玻璃鳞片涂料研究发展很快,应用也日益广泛,由中国石油天然气总公司管道科学研究院开发研制的GH-8和GHL-9玻璃鳞片涂料,主要用于原油贮罐、成品油罐、地下管道和化工设备的防腐。如GH-8型玻璃鳞片涂料用于化工厂氯乙烯转化品内壁防腐,在60℃浓HCl介质中使用,效果良好,GH-8用于盐酸贮罐内壁,HCl浓度32%,常温使用效果良好。玻璃鳞片树脂还经常应用于容器密封和设备修补上。如化工厂用玻璃鳞片填充耐腐蚀树脂复合材料修补搪玻璃设备,效果良好。(5)含氟涂料[27]:我国的氟树脂涂料也有很大发展,其中聚三氟乙烯能耐强酸、强碱,常温下耐绝大多数的有机溶剂,北京化工厂贮存98%的H2SO4碳钢贮罐使用聚三氟乙烯树脂作涂料在常温常压下使用,效果良好。YJF氟橡胶重防腐涂料,是国内首次研制成功的,可作为防腐蚀衬里材料的替代产品,它解决了强腐蚀与高温环境并存的腐蚀难题,能在230℃以下长期工作,在-40℃时仍有弹性,能耐强酸、强碱、强溶剂、盐、石油产品、烃类等介质的腐蚀,此涂料采用冷涂,自然硫化工艺,工艺简单,质量易保证,维修简便,具有显著的防腐蚀效果和经济效益。我国涂料工业开创至今已有86年,生产了大量的防腐涂料并收到了较好的效果,但较之国外先进水平尚存在很大差距。因此,目前除了要不断开发新的涂料品种之外,还要开发相关的涂料应用技术,以保证被保护的设备和涂层具有最佳效果。钛是一种耐蚀性非常强的金属,将钛纳米改性聚合物加入到防腐涂料中能进一步提高涂料