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河南机电高等专科学校毕业设计1绪论聚乙烯有优良的电绝缘性能，它的介电常数和介质损耗角正切值很小，并且很宽的范围内几乎不变，因此是很理想的绝缘材料。此外与温度的关系很小。聚乙烯的分子量对电绝缘性能影响很大。聚乙烯体积电阻率和击穿强度在浸水七天后仍然变化不大。但聚乙烯也存在一些致命的弱点：熔融温度低，在110左右融化，当电力电缆过载或者短路时，温度可能上升到使聚乙烯软化变形导致绝缘破裂；聚乙烯的热膨胀系数很大，收缩性很大，电缆制造和运行过程中很难避免气泡的产生，而气泡是高压绝缘的大敌；聚乙烯内部的内应力随着使用时环境条件的变化会造成应力开列现象的发生。因此聚乙烯用在电力电缆绝缘上就受到一定的限制。为了使聚乙烯即保持其优点，又改善其缺点的办法之一就是制成交联聚乙烯。聚乙烯在高能射线或交联剂的作用下，能使线型的分子结构变成体型（网状）的分子结构。使热塑性材料变成热固性材料。交联聚乙烯与聚乙烯相比较，提高了耐热变形性能，改善了高温下的力学性能，改进了耐环境应力龟裂性能和耐热老化性能，增强了耐化学稳定性能和耐溶剂性能，减少了冷流性，基本保持了原来的电气性能，所以使用了交联聚乙烯可使电缆的长期工作温度从70℃提高到90℃，特殊配方的交联聚乙烯，长期工作温度可达到125℃和150℃，交联聚乙烯也提高了短路时的承受能力，其短路时承受温度可达到250℃，因此同样绝缘厚度的电缆，交联聚乙烯的载流量大的多。聚乙烯比较常用的交联方法有过氧化物交联，辐照交联和硅烷交联，此外还有紫外光交联，盐交联等其他方法。硅烷交联聚乙烯由于可以采用通用的设备，通用的聚乙烯又不需要昂贵的交联管道，所以得到人们的重视，并在提高交联速度，提高厚绝缘交联度以及一步法加工等方面都取得了较大的进展。在聚乙烯聚合时，将有机硅氧的单体于乙烯共聚，则可直接得到硅烷接枝的乙烯共聚物，因为无需自行用聚乙烯进行接枝共聚，使使用和贮存更加方便。所以硅烷交联也得到了广泛的应用。河南机电高等专科学校毕业设计2第1章原料对质量的影响硅烷交联聚乙烯是一种化学交联聚乙烯。其主要机理是先将通式的有机硅氧烷和聚乙烯在特定条件下，如在机械力、有机过氧化物和温度同时作用下，使聚乙烯生成具有烷氧甲硅基交联活性点的接枝共聚物，然后在催化剂（常用二月桂酸二丁基锡）和水的作用下，缩聚交联，生成交联聚乙烯。1.1硅烷交联用聚乙烯1.1.1聚乙烯的性能聚乙烯树脂外观呈乳白色，厚度较薄时为我半透明态，厚度较候厚时为不透明态，表面呈腊状，点火时容易燃烧和熔融，并放出与石蜡燃烧时同样的气味，比重小于1。1.1.1.1物理机械性能聚乙烯具有较好的物理机械性能，但因分子结构的差异而有很大的不同，密度、分子量和分子量分布对物理机械性能影响很大。（1）密度的影响如下表：表1-1密度对聚乙烯性能的影响密度0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98结晶度，％－65－75－85－95→刚性（比较值）－1－2－3－4→软化温度，℃－105－118－124－127→抗拉强度，MN/㎡－14.4－17.5－24.5－33.5→伸长率，％←500－300－100－25－冲击强度（缺口）MN/㎡←42－21－17－13－随着温度增高，由于一部分晶相可转变为无定形相，结晶度将逐渐减低，其密度随结晶度减低，也逐渐下降，因而聚乙烯的抗拉强度逐渐下降。分子量的影响如下（2）分子量的影响如下表：表1-2分子量对性能的影响性能数值河南机电高等专科学校毕业设计319000210002400028000320002700048000熔融指数（MI）2001020720.70.2抗拉强度,N/㎡9.09.510.012.013.515.0－伸长率，％100130400－500600－玻璃化温度Tg,℃-10-15-2230-50-75-75软化点，℃77828994101123-由于聚乙烯的熔融指数与分子量之间有一定的关系，所以熔融指数与聚乙烯的物理机械性能间也必然有关。一般地说，熔融指数增大，分子量降低，熔融粘度下降低，加工型能改善，但机械性能和耐溶剂性能恶化，所以熔融指数对成型加工性能和物理机械性能影响很大。(3)分子量分布的影响分子量分布对聚乙烯的加工和物理机械性能影响很大。一般用Mw(重均分子量)、Mn（重均分子量）的比值粗略地表示分布情况，比较大，表示分子量分布越宽，加工性能越好。低密度聚乙烯较高密度聚乙烯分子量分布宽，特别是高分子量地反而具有宽的分布。电缆工业用聚乙烯的分子量，一般要在中等到宽的范围，如果采用高速挤出工艺，聚乙烯的分子量分布应较宽。综上所述，聚乙烯的物理机械性能不够理想，需选择足够纯度的聚乙烯（99.8％－99.9％）进行交联提高机械强度。1.1.2化学稳定性聚乙烯的分子结构与高级烷烃相似，都是由较稳定的C-C和C-H键相结合，故具有良好的化学稳定性。在一般情况下，聚乙烯可耐酸（如盐酸、氢氟酸以及硫酸）、碱及盐类水溶液的腐蚀作用，即使在较高浓度下，对聚乙烯也无显著的破坏作用。但聚乙烯不能抵抗具有氧化作用的酸类侵蚀，如硝酸，即使在较低浓度下也可导致聚乙烯氧化，而使其电绝缘性能变坏，机械强度降低，当温度升高时，这种氧化作用更为显著。聚乙烯在室温下或低于60℃时，不溶于一般有机溶剂中，在较高温度下可溶于某些有机溶剂（如脂肪烃、芳香烃）中。聚乙烯有较小的吸水性。在水中浸放一个月为0.03％，在水中浸泡一年，吸水量仅为0.15％。1.1.3电绝缘性能聚乙烯分子中，分子结构对称，不含有极性基团，因此具有极其优良的电绝缘性能，如下表：表1-3聚乙烯的电性能电气性能高密度聚乙烯低密度聚乙烯河南机电高等专科学校毕业设计4ρv，Ω.m10151015浸水七天后10151015ε，60Hz2.30－2.352.25－2.351000Hz2.30－2.352.25－2.35106Hz2.30－2.352.25－2.35Tgδ,60Hz0.00020.00051000Hz0.00020.0005106Hz0.00030.0005E,MV/m18－2018－40浸水七天后18－2018－40耐弧形，S200135－160在各种塑料中，聚乙烯的介电常数是比较小的，其介电常数与聚乙烯的密度有关，随密度增加，介电常数也随着增大，在广阔的频率范围内介电常数几乎不变，并且介电常数随温度变化也很小。聚乙烯的介质损耗很小，但如果聚乙烯分子中含有少量极性基团，如羰基，羰基及羧基等，对介质损耗有明显的影响。不论是高密度聚乙烯，还是低密度聚乙烯，都几乎在7MV/m开始游离。聚乙烯的击穿场强随温度的升高而逐渐降低，在温度60℃一下时，不管是低密度聚乙烯还是高密度聚乙烯，其击穿场强都急剧下降，聚乙烯的击穿场强也与其厚度有关，随着厚度减薄而增加。聚乙烯的耐电晕性和耐电蚀性欠佳；当长期通电或浸水通电时，绝缘将发生树枝状破坏，这种现象称为长期老化，常见的有“电树”、“水树”和“电化学树”三种形式。1.1.4聚乙烯的耐氧化和老化首先在聚乙烯大分子中某些薄弱环节受到氧气袭击（比较明显的薄弱环节是双链旁α碳原子上的H原子，产生支链处的叔碳原子的H原子）形成氧化物，然后在热和光作用下分解成游离基进一步发生老化反应。这里光（主要是紫外光）和热是起来老化作用。因此需加入紫外光吸收剂和抗氧剂。1.1.5环境应力开裂和蠕变性聚乙烯在加工过程或在运行过程中，其内部随着温度的变化发生相变（指结晶相与无定形相互相转化），其结果必然要在两相结构的边缘上产生内应力，而产生分裂。通常使聚乙烯的分子量提高和结晶度减小，或采用教练那，都可改善它的环境开裂。蠕变性或称冷流性，就是说在不大的机械应力下聚乙烯仅能进行缓慢的形变。譬如将一根聚乙烯电缆垂直放置，随着时间的延长，由于聚乙烯的自重，它会从上往下“流动”，使下端变厚，上端变薄。造成这一现象的原因是由于聚乙烯分子间的作用力较小（这是非极性材料的通病），因而大分子链之间较易相互滑动。这就影响聚乙烯在两端高度相差较大的场合使用。阻止蠕变性的最有效措施是设法使河南机电高等专科学校毕业设计5聚乙烯大分子间的作用增加，使聚乙烯交联，具有非常好的效果。1.1.2硅烷交联聚乙烯用添加剂1.1.2.1硅烷交联技术现在就电线电缆行业中应用最广泛的化学交联技术中的硅烷交联技术作简单的介绍。硅烷交联是在温水中进行的，故又称为温水交联。这种方法设备简单，价格便宜，工艺灵活，可以着色，改变规格时不需要浪费大量电缆，所以是生产中低压电缆比较合适的方式。1.1.2.2交联化学反应1.引发剂分解生成游离基（以DCP为例）2.聚乙烯分子链生成游离基3.生成接枝聚乙烯游离基接枝剂以A151（乙烯基三乙氧基硅烷）为例河南机电高等专科学校毕业设计64.生成接枝聚乙烯，聚乙烯接上了含有硅氧烷基的支链5.水解缩合。有两种反应机制1）水解生成部分硅醇水解2）缩合河南机电高等专科学校毕业设计73）水解全部生成硅醇硅醇脱水缩合1.1.2.3交联方法硅烷接枝和挤出分在两道工序进行的称为二步法，定名为SioplasE；接枝和挤出成型在一道工序完成的称一步法，定名为MonosiC1.二步法硅烷交联工艺流程如下：聚乙烯树脂引发剂混合熔融接枝造粒贮存（A95%）接枝剂聚乙烯树脂混合熔融接枝造粒贮存（B5%）催化剂A料95%混合挤出成型温水交联成品B料5%A料称为接枝母料，在螺杆挤出机中，聚乙烯料熔融，引发剂分解，接枝剂在热和机械的剪切活化作用下，同聚乙烯游离基发生接枝反应B料称为催化料，其制造过程基本同A料在挤出成型前A料和B料以1：19的比例进行混合，但要随混随用，停留时河南机电高等专科学校毕业设计8间不能超出几小时，否则会发生先期交联，A料和B料的单独保存期限应严格密封保存，其保存期限不超过半年。2.一步法硅烷交联为了克服两步法硅烷交联工艺的局限性，使聚乙烯等高分子线状结构变成网状结构，采用蒸汽交联，一步法硅烷交联新工艺。它是将接枝反应和添加催化剂过程合并，把硅烷共聚单体，接枝剂和交联催化剂同时假如到挤出机中，一步挤包成电线电缆。采用一步法硅烷交联生产工艺，可使杂质污染的机会减少，材料不易先期硫化，贮存期可以达到一年以上。因其电气性能优异，故可适用于中低压电缆的生产。该工艺是在聚乙烯分子中加入硅烷作为交联剂，挤出成型，然后使用温水浸泡或者蒸汽的办法使聚乙烯等高分子在一定的外界条件下由线状结构变成网状结构，提高凝胶的含量，从而使电缆在工作状态下提高载流量及其抗冲击的强度，同时改善它的耐热性能。工艺流程如下：聚乙烯树脂引发剂熔融接枝成型温水交联成品接枝剂催化剂一步法接枝成型用长径比为30倍BM型螺杆挤出机，其料斗上方有3~4个计量料斗，分别供应聚乙烯，过氧化物，抗氧剂等计量投料用。液体接枝剂和催化剂在料斗颈部注入。在挤出机中物料受到的作用如下：在送料段聚乙烯树脂和各种配合剂相混合，进入熔融区是开始融化，硅烷和催化剂的扩散速度应随温度的升高而加快，在熔融区的前半部分过氧化物开始分解，物料在前进中温度急剧上升，接枝剂引发活化。这里是双螺纹区，熔融物料被迫进入第二螺纹槽中，而未融化的物料受阻在原螺纹槽中，受热和剪切应力的作用而加速融化，聚乙烯在计量段已完全融化均匀一致，不过接枝的水平还很低，为增加过氧化物的分解完成接枝，温度应急剧上升，最后将接枝的物料流畅地输送到机头成型于导体上。一步法由于是通过特别制作的精密计量系统，将原料一次性投入专门设计的反应挤出机中，一步完成接枝和成型工艺。该工艺技术难度较大，投资也比两步法大。1.1.2.4硅烷交联剂可以与有机材料和无机材料发生化学键合（偶联）的添加剂，称为偶合剂。硅烷交联剂也既为RSixX3。其中，X为水解性官能基，如甲氧基、乙氧基等，遇水生成硅醇，可与无机材料生产缩合反应而形成共价键，R为有机官能团，如乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙酰基、锍基等，可与聚合物反应而偶联。不过，R过聚合物的反应有选择性。对聚烯烃选用乙烯最为好，而环氧树脂，聚酰胺则宜选用氨基。硅烷交联剂常是温水交联聚乙烯的交联剂，通过聚乙烯与硅烷接枝共聚或与硅烷发生缩合发应而交联。一、硅烷