无机化学第十四章

第十四章p区元素（二）§14.2氧族元素§14.1氮族元素14.1.4磷的化合物14.1.3氮的化合物14.1.2氮族元素的单质14.1.1氮族元素概述§14.1氮族元素14.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性氨膦胂SbH3BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3PH3AsH3SbH3BiH3氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼。14.1.2氮族元素的单质白磷红磷磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧AsSbBi氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的结构14.1.3氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物NH107.3o..HH•氨(NH3)工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe30MPaC500~450制备：实验室：性质：①易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯②强还原性_OHNHOHNHOHNH42323④取代反应])[Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH催化③加合反应①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH•铵盐4NH的结构：N：sp3杂化，正四面体水解：+H2OH3O++NH34NH②热稳定性差O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH22334223324342.氮的氧化物22222[Fe(NO)]NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰•一氧化氮(NO)性质：无色气体，水中溶解度较小。•二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3sp2杂化后①有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322③溶于水结构：33Π：Π性质：②（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C1403.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：π•亚硝酸（HNO2）结构：HONO102。110。性质：②弱酸(蓝色)①不稳定22_NOHHNO4_100.6×=Ka223222NONOOHONOH2HNO•硝酸(HNO3)物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-343Π结构：N：sp2杂化后ΠHNO3的化学性质①强氧化性NOHNO3相应高价酸非金属单质2NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233·OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。③与有机化合物发生硝化反应O2HO4NO4HNO2223OHNOHCHNOHC225642366SOH多为黄色O3H)(NOHCCH3HNOHCCH232263SOH356342TNT(三硝基甲苯)△②热稳定性差，保存在棕色瓶中•硝酸盐64Π3NO的结构：N：sp2杂化后ONOOσσσΠ4个p轨道64Π性质：①易溶于水；②水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；③热稳定性差。223O2NaNO2NaNOMg~K：223O2NO2Ag2AgNOCu以后：2223O4NO2PbO)2Pb(NOCu~Mg：亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比23HNOHNO23HNOHNO●酸性：●热稳定性：●氧化性：1.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E•磷酸H3PO4特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO107.63=Ka18102.6=Ka210.5431=Ka314.1.4磷的化合物•焦磷酸H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O•聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2•偏磷酸偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O酸性变化一般规律•缩合度增加，酸性增强。H5P3O10H4P2O7H3PO42.9×10-26.7×10-310-25.3×10-36.2×10-810-32.2×10-74.5×10-134.8×10-10Ka1Ka2Ka3Ka4正盐酸式盐磷酸盐M3IPO4M2IHPO4MIH2PO4溶解性大多数难溶(除K+,Na+,NH4)大多数易溶Na3PO4Na2HPO4NaH2PO4PH7PH7PH7水溶液酸碱性水解为主水解解离水解解离稳定性稳定相对不稳定•磷酸盐4.磷的卤化物PX3PX5结构：三角锥三角双锥杂化类型：不等性sp3sp3d重要性质：水解3HClPOHO3HPCl33235HClPOHO4HPCl4325M(III)的氧化物和氢氧化物As2O3(白)（砒霜）Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性14.1.5砷、锑、铋的化合物M(V)的氧化物和氢氧化物)(OAs52白)(OSb52淡黄)(OBi52红棕对应水合物43AsOH]H[Sb(OH)6极不稳定三元中强酸一元弱酸-5104=Ka1273105.2107.1107.5===Ka1Ka2Ka3小结：As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4H[Sb(OH)6](极不稳定)(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)OH2IAsO2OHIAsO2--34-2-339pH43.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性O3H2NaCl)(s,NaBiO3NaOHClBi(OH)2323土黄-62-42Cl)](s,Na[Sb(OH)2OHNaClSb(OH)白M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)OHIAsOH2H2IAsOH2233-43强酸性5NaO7H5Bi2MnO14H2Mn5NaBiO23-423NaO6HSbI6H2I]Na[Sb(OH)232-6(鉴定Mn2+)H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。OHAsOH2e2HAsOH233-43=0.5748VE)}AsOH({)}H()}{AsOH({lg20.0592V33243cccEE=I2+2e-2I-=0.5345VE小结：As(Ⅲ)Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ)As(Ⅴ)Sb(Ⅴ)Bi(Ⅴ)碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强4.砷、锑、铋的盐Bi)(Sb,M2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323=白•易水解•氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)26-2433Sn(OH)2Bi6OH3Sn(OH)2Bi233Sn2Sb3Sn2Sb5.砷、锑、铋的硫化物As2S3(黄)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙)•均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶S3H2BiCl6H8ClSBiS3H2SbCl6H12ClSSb2-4-322-36-32S5H2SbClH1012ClSSb2652性质：•(浓HCl)配位溶解不溶SBiO12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33-32NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶•碱溶2MS3SSM-33-2322MS3SSM-34-252•氧化性酸(HNO3)溶解O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi23-332§14.2氧族元素14.2.3硫及其化合物14.2.2氧及其化合物14.2.1氧族元素概述氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值-2,(-1)±2,4,6±2,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体14.2.1氧族元素概述H2RH2OH2SH2SeH2Te化学活性：小大稳定性：大小酸性：弱强熔沸点：最高小大单质Se单质Te碱性介质中：2242222222s2121)(π)(π)()()()()(p*pps*s*sσσσσσ1.氧（O2）分子轨道电子排布式：14.2.2氧及其化合物OO酸性介质中：(氧化性强)0.401V=E4OH4eO2HO--221.229V=EO2H4e4HO2-2结构式：顺磁性••2.臭氧(O3)43Π结构：中心O：sp2杂化形成键角：117oμ=1.8×10-30C•m性质：•不稳定性•氧化性(极性单质)3O2O23-1mrmolkJ4.285•=HΔ2.075VOHO2e2HOA22-3=E247V.12OHO2eOHOB2-23=E3.过氧化氢（H2O2）•不稳定性OOHH149pm97o97o97pm94o性质：•弱酸性-12222mol-196kJOO2HO2H=rHm△10，102.0HHOOH-25-12-222×=K1K2结构：H2O2氧化性强，还原性弱；是没有二次污染的杀菌剂。O2H2Fe2H2FeOH23222酸性介质：OH1.763VOH0.6945VO2222•氧化还原性O8H5O2Mn6H2MnOO5H222-422O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H2422白黑结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。1.单质硫14.2.3硫及其化合物物理性质：硫有几种同素异形体正交硫单斜硫弹性硫密度/gcm-32.061.99颜色黄色浅黄色稳定性94.5℃94.5℃190℃的熔融硫用冷水速冷硫的同素异形体：正交硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质HgSSHgSAl3S2Al32222262SOOSSClClSSF)(3FSΔ过量O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HNOS2242423浓O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na