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1第十二章电解分析法和库仑分析法一、基本要点：1.熟悉法拉第电解定律；2.掌握控制电位电解的基本原理；3.理解控制电位库仑分析方法；4.掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。二、学时安排：4学时电解分析法包括两方面的内容：1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库伦分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。第一节电解分析的基本原理一、电解现象电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为正极，它与外界电源的2正极相连。例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那末在两电极上就有电极反应发生。阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。二、.分解电压与超电压分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上讲，对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。实际分解电压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电压之故。超电位（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。在电解分析中，超电位是电化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性有关。后者与离子到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度3量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面：1．电极的种类及其表面状态；2．析出物的形态；3．电流密度；4．温度；5．机械搅拌。三、电解方程式在电解过程中，外加电压(V),反电动势(E反)，电解电流(i)及电解池内阻(R)之间的关系可表示如下：电解方程式是电化学分析法的基本定律之一。通过（1）可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例，该电解池所需的外加电压为：V=E反+η+iR=0.91+0.72+0.05=1.68V四、两种电解过程能斯特方程式有两方面的含义：1．对于一定的氧化还原体系（即一定），电极表面氧化态与还原态活度的比率决定电极电位。2．对于一定的氧化还原体系（即一定），电极电位决定电极表面氧化态与还原态活度的比率。究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过程有两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，电流强度基本保持不变。在控制电位电解过程中，调节外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。第二节电解分析法一、.控制电流电解分析法1．仪器装置2．控制电流电解过程中的电位—时间曲线电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如图所示。4电解一开始，阴极电位立即从较正的电位向负的方向变化，到电位达到的还原电位时，阴极电位符合能斯特方程式:3．应用用控制电流电解分析法测定的常见元素5控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。二、控制阴极电位电解分析法在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。1．装置2．阴极电位的选择需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存6离子的i-E曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须负于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中。3．控制电位电解过程中电流与时间的关系在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极电位虽然不变，但外加电压却随时间下降。因此，在控制阴极电位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。4．应用控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛。只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定。第三节电重量分析的实验条件一．影响金属析出性质的因素1．电流密度的影响2．搅拌和加热的影响3．酸度的影响4．络合剂的影响二、阴极干扰反应及其消除方法溶解氧或氯的影响阳极上的再氧化Pt阳极的溶解第四节库仑分析法基础一、法拉第定律7法拉第定律包括两方面内容：1．电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量成正比，即与电流密度和通过电流的时间的乘积成正比。这是法拉第第一定律。m∝Qm∝i.t;Q=i.t2．相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。这是法拉第第二定律。合并法拉第第一，第二定律可以得到m=MB.i.t/F式中，MB为电解产物的摩尔质量。MB/F相当于通过1库伦电量使物质在电极上析出的质量。二、电流效率由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那麽就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库伦数)，求得电极上起反应的物质的量。所谓100%的电流效率，指电解时电极上只发生主反应，不发生副反应。影响电流效率的主要因素有：溶剂的电极反应。电解质中的杂质在电极上的反应溶液中可溶性气体的电极反应电极自身的反应（5）电解产物的再反应第五节控制电位库仑分析法原理和装置控制电位库仑分析用控制电极电位的方法进行电解，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计算出电极上起反应的被测物质的量。测量电量的方法：8库仑计——氢氧气体库仑计的构造它由一支带有活塞和两个铂电极的玻管同一支刻度管相连接，管中充以0.5mol/LK2SO4溶液。当有电流流过时，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气，从右边管中电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量析出0.1739mL氢氧混合气体。根据法拉第定律，即可得到被测物质的量。第六节控制电流库仑分析法一、基本原理和装置1．.控制电流库仑分析基本原理广义上说，控制电流库仑分析是指以恒定电流进行电解，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法。它可按下述两种类型进行：(1)被测定物质直接在电极上起反应；(2)在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后此试剂与被测物起反应。一般都按第二种类型进行。这种方法是在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点9并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量2．仪器装置二、指示终点的方法1．.化学指示剂法普通容量分析中所用的化学指示剂，均可用于库仑滴定法中。例如，肼的测定，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。2．电位法利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。此时用Pt电极为工作电极，银阳极为辅助电极。电极上的反应为：由工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。3．死停终点法10通常是在指示终点用的两只铂电极上加一小的恒电压，当达到终点时，由于试液中存在一对可逆电对（或原来一对可逆电对消失），此时铂指示电极的电流迅速发生变化，则表示终点到达。三、库仑滴定的应用及特点凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质，均可用库仑滴定法测定。表：库仑滴定应用实例11库仑滴定具有下列特点：（1）不需要基准物质。（2）不需要标准溶液。（3）灵敏度高，适于微量和痕量分析。（4）易于实现自动化和数字化，便于遥控分析。