番茄红素的发展现状

第1页共8页功能性食品添加剂—番茄红素的发展现状摘要：番茄红素是膳食中的一种天然类胡萝卜素，因其优越的生理功能，掀起了世界范围的研究和开发热潮。本文综述了番茄红素的理化性质，分布与含量，在人体内的吸收代谢和生物有效性，加工工艺的影响，生理功能和应用现状的研究成果。关键字：番茄红素，理化性质，生理功能，加工工艺，应用现状随着经济的发展和物质生活水平的不断提高，食品营养和安全，逐渐成为社会关注的焦点。添加具药理或生理功能添加剂的功能性食品受到了社会的追捧和消费者的青睐。2003年，美国《时代》杂志把番茄列为“对人类健康贡献最大的食品”之首，番茄红素也因此被称为“植物中的黄金”，被誉为“21世纪保健品的新宠”。文章通过对番茄红素研究成果的综述，清晰罗列了当前被火热炒作的番茄红素的有效生理功能，为消费者选择及使用添有番茄红素的保健品提供了一定的指导和参考。1.番茄红素的理化性质1.1名称的来源1873年，Hartsen最早从TamusL.中分离得到深红色的针状番茄红素结晶。1875年，Millardet从番茄中获得一种含有番茄红素的粗提取物，当时命名为solanorubin。1913年Duggar根据它对生长条件的影响，又把它命名为lycopersicon。而Schhunk(1903)的“lycopene”名称（中文即番茄红素）一直沿用至今，这一名称意味着该化合物来源于番茄，而且与胡萝卜来源的胡萝卜吸收光谱不同[1]。1.2化学结构番茄红素的化学结构已完全明确。1910年Willstaller和Escher在番茄红素的研究中指出，番茄红素是胡萝卜素的化学结构的异构体，分子式为C40H56，相对分子质量为536.85。1930年Karrer等提出，番茄红素的化学结构式为含有11个碳碳双键的非环状平面共轭多不饱和脂肪烃。1941年Zechmeister等提出，作为主链含11个碳碳双键的多不饱和脂肪烃。番茄红素的化学结构[2]见图1。因为番茄红素不具备类似β—胡萝卜素那样的紫罗环结构，从而不能作为维生素A原，在过去相当长的一段时期内并未引起人们足够的重视。第2页共8页1.3物理性质番茄红素为暗红色粉末或油状液体，不溶于水，难溶于甲醇等极性有机溶剂，可溶于乙醚、石油醚、己烷、丙酮，易溶于氯仿、二硫化碳、苯、油脂等。番茄红素有溶液呈黄橙色，熔点174℃，在不同溶剂中吸收峰的位置不同。作为平面共轭多不饱和烯烃，番茄红素有72种顺反异结构[3]，绝大多数顺式异构体比反式更稳定，天然植物中的番茄红素绝大部分为全反结构（71%—79%），而人体中顺式结构的番茄红素比例却高得多。因此番茄红素产品通常用极性较小的有机溶剂从天然番茄中提取得到，且番茄红素在各种溶剂中的溶解度随着温度的上升而增大，番茄红素的样品越纯，溶解越困难。1.4化学性质影响番茄红素稳定的因素[4]有氧、光、热、酸、金属离子、氧化剂等，尤其是高纯度番茄红素，由于缺少其他物质的保护，极不稳定，易被氧化。番茄红素易受氧紫外线及较高温度（＞60℃）的影响而迅速氧化分解，并能从反式结构向顺式结构转变，此时其颜色变浅，熔点降低，吸光系数减小，吸收峰发生偏移。Fe3+、Cu2+对番茄红素的破坏很大[8]，Fe2+、Al3+引起的损失较少，其降解程度因环境变化而有所不同，K+、Na+、Mg2+、Zn2+等金属粒子对番茄红素的影响不大。NaOH对番茄红素的稳定性有较大的破坏作用，但在酸性条件下比较稳定[9]。氧化剂、还原剂、防腐剂、糖对番茄红素的稳定性影响不显著，在有机溶剂中即使避光并加入抗氧化剂，仍将随着时间的延长而发生异构化。2.番茄红素的分布与含量2.1在自然界的分布及含量番茄红素广泛存在于各种植物中，主要是成熟的红色水果和蔬菜，如番茄、西瓜、番石榴、木瓜、葡萄、草莓、苦瓜籽、萝卜、胡萝卜、红肉脐橙、红色葡萄柚等，参考表1。研究发现[5]，成熟的西瓜中番茄红素的平均含量达4.87×10-2mg/g,接近甚至超过鲜食番茄果实中的含量，且无需加热或加工可直接被人体吸收，而番茄中的番茄红素只有经过热加工处理才能被人体吸收，因此西瓜也是膳食番茄红素的良好来源。表1：果蔬制品中番茄红素的含量/(mg/100g湿重)食品名称含量食品名称含量食品名称含量番茄（鲜）0.88~4.20番茄（汁）5.00~11.60红色葡萄柚3.36番茄（煮制后）3.70调味番茄酱9.90~13.44番石榴（鲜）5.40番茄（沙司）6.20李子（鲜）≤0.01番石榴汁3.34番茄（浓汤）5.40~150.0李子（罐头）0.06西瓜（鲜）2.30~7.20番茄（粉转鼓风干燥）7.99李子（干制品）0.86木瓜（鲜）2.00~5.30由表1可以看出，番茄红素含量最高的是番茄果实及其制品，可达3～14mg/100g。在番茄果实中，番茄红素主要分布在番茄果实的外表层中[6]，番茄成熟过程中，其颜色会发生显著变化，在番茄成熟初期，外观颜色逐渐由绿色转变为橙红色至红色，果实内α—胡萝卜素及β—胡萝卜素的含量达到最大值；在完全成熟后，番茄红素含量达到最高值，一般为类胡萝卜素总量的64～76%。,第3页共8页因此成熟度与番茄皮区域番茄红素的含量影响重大。番茄红素同其他类胡萝卜素一样，人体自身不能合成，只能从食物中摄取。综合参考各种食品原料中番茄红素含量及番茄红素源食物的消费量得因素可以得出，番茄及番茄制品是人们摄入番茄红素的主要来源,占其总摄入量的80﹪以上。2.2在人体内的分布及含量番茄红素主要分布在人体的血液、肾上腺、肝脏、睾丸、前列腺、乳腺、卵巢、子宫、消化道器官中，其中肾上腺、睾丸、肝脏等含有较高的番茄红素，人的晶状体中不含番茄红素和β—胡萝卜素，见表2：表2：人体部分器官和组织中番茄红素的含量组织名称含量组织名称含量肾上腺21.60脂肪1.30乳房0.78结肠0.31肾0.62肝脏5.72肺0.57卵巢0.28皮肤0.42睾丸21.363.番茄红素在人体内的吸收代谢和生物有效性3.1摄食量英国人日均摄食量为11mg/d，美国约为37mg/d,夏秋两季摄食量明显高于冬春两季。在“芬兰流动临床健康考核调查”中测定的摄入量，男性平均为0.7mg/d,女性为0.5mg/d，值偏低,我国尚无此类调查[7]。尚无纯番茄红素的毒理学评价，UL50值和ADI值。3.2人体内的吸收与代谢利用体外消化模型，揭示了食物中类胡萝卜素的吸收过程。类胡萝卜素（包括番茄红素）在胃中不会受到影响[10]，进入肠道后，胆汁酸盐的存在可使类红萝卜素的吸收提高4倍。经消化后通过被动扩散方式被小肠粘膜吸收，随后结合入乳糜微粒进入淋巴系统，转运入肝脏。在载体蛋白的帮助下，从肝脏转运到血浆在分散到不同的器官。最后随胆汁排出体外，胆汁类胡萝卜素的浓度反映了正常与病理状态时血浆中类胡萝卜素水平。食物中蛋白质、藻酸盐、果胶、瓜胶、树脂、纤维素、麦麸、肠道疾病和体内缺锌、缺锌状态等均可干扰其吸收。3.3生物有效性[11]番茄红素属脂溶类，吸收与转运必须溶于油或脂肪中，所以一定数量的油和脂肪能提高其生物利用率。研究发现，与摄食番茄汁相比，摄食含有番茄红素树脂油可明显提高口腔黏膜细胞中的番茄红素含量。还有，Stahl等研究发现，热处理可使番茄汁的顺构番茄红素显著增加，并可提高番茄汁中番茄红素被人体的吸收率。总之，加工的番茄制品中的番茄红素的有效性比未加工的高。番茄红素可在人体组织中积累，如果持续过量地摄食番茄汁可能会导致皮肤着色，伴随血清中的番茄红素水平的提高，肝脏也着上橘黄色。这些病症称为“番茄红素血症”，病人停止进食番茄汁后一周左右肤色可恢复正常。肝是番茄红素积累的主要器官。第4页共8页4.加工工艺对番茄红素的影响番茄红素生产方法大体上可分为从植物番茄中提取、微生物发酵、化学合成三大类方法[12]。一般说来，番茄红素在植物体中较稳定，加工过程中的热处理对番茄制品中的番茄红素含量没有太大影响。脱水和粉末化后的番茄红素稳定性差，除非仔细加工且立刻密封或充入惰性气体储存，在番茄红素—β环化酶（beta—LCY）作用下，番茄红素可转变为β—胡萝卜素。4.1从番茄的提取提取番茄红素所用原料，主要有番茄、番茄制品或番茄皮渣。番茄红素可采用溶剂浸提、超临界流体萃取、酶反应法、皂化法等方法从原料中提取。4.1.1溶剂提取法番茄红素工业化生产最常用。对于干物料,用乙醚、乙酸乙酯、己烷、氯仿、苯等不与水混溶的溶剂，粉碎后立即进行提取；对于新鲜物料，含水量很高，通常用己烷、丙酮与甲醇、乙醇的混合物来提取。提取工艺：番茄品——干燥——有机溶剂浸提——提取液浓缩——品——精制——产品。影响浸提效果的因素有提取溶剂的种类、原料的预处理方法、原料与提取溶剂的比例浸提时间、温度、pH值等。缺点：提取时间过长不能很好地将提取物从细胞壁中溶出。采用微波辐射萃取采用超声波辅助有机溶剂法提取番茄红素油树脂[13]可以提高萃取效率且溶剂用量少，避免了样品因暴露在空气中和光照下的时间过长而导致番茄红素的降解，加速植物中有效成分的溶出，有利于活性成分的保留。但在提取前期效果较明显，后期目的物损失大，总回收率不高。但目前微波法萃取只适用于实验室，进行工业化生产难度较大。4.1.2超临界流体萃取法此法是食品工业新兴的提取和分离技术，该技术利用超临CO2作为萃取剂，从液体或固体物料中萃取、分离和纯化有效成分，选择性强，无溶剂残留，萃取剂易回收。缺点：设备要求高，基建投资高，原料处理量小，预处理复杂，难以实现工业化生产。4.1.3酶反应法利用果胶酶、纤维素酶和蛋白质裂解酶与物料反应，将番茄红素释放出来，对番茄红素的提取效果有显著的影响，能大幅度提高番茄红素的提取速度和提取量,且无溶剂残留。缺点：辅助萃取操作步骤较多，提取时间长，含量低，含杂质，产品带有番茄风味，限制了应用范围。4.1.4皂化法在有机溶剂浸提法的基础上，利用番茄中自身酶作用分解番茄中的纤维素和果胶等，使番茄红素的蛋白质复合物从细胞中溶出，再用有机溶剂浸提。皂化法提高提取速率和提取量，可消除p-胡萝卜素对番茄红素测定的影响，可行性强。缺点：需严格控制pH，且加入的酸碱使体系中引入了新的物质增加了后续处理。4.1.5大孔吸附树脂分离纯化最近，兰州化学物理研究所邸多隆研究小组在大孔吸附树脂分离纯化番茄红素研究方面取得新进展,利用大孔吸附树脂混合模拟移动床技术，通过静态吸附/第5页共8页解吸附、动态吸附/解吸附以及热力学和动力学行为的研究，结果表明，番茄红素的吸附行为符合准二级动力学模型和朗格缪尔吸附等温线模型，并从热力学的角度解释了其吸附机理。筛选和优化了利用大孔吸附树脂分离制备番茄红素的工艺条件、工艺参数，使产品纯度提高了30.4倍，回收率达到66.9%，该方法为工业化分离制备番茄红素提供了重要的技术支持。该项研究得到了国家自然科学基金(NSFCNo.20974116)和中科院“百人计划”项目的支持。近期研究工作发表在FoodChemistry（2010，123（4）：1027-1034）上。4.2微生物发酵法用藻类、真菌及酵母发酵生产番茄红素，可全年度生产，不受番茄生长季节的影响。迄今，能够生产番茄红素的微生物包括能自身合成番茄红素革兰氏阴性菌、三孢布拉氏霉菌和基因工程菌[14]。三孢布拉氏霉菌发酵生产番茄红素已实现工业化[15]。在该菌发酵过程中，添加合适的含氮杂环类化合物，阻断番茄红素环化形成胡萝卜素，使番茄红素积累。从品质、技术生产、资源成本等分析，利用微生物技术生产番茄红素等天然类胡萝卜素将是未来发展的方向。4.3化学合成法番茄红素的合成方法主要被美国和日本等国家及罗氏和巴斯夫等跨国大公司所掌握。如日本住友公司采用砜醛衍生物和鳞盐通过一系列化学反应，合成番茄红素及中间体[16]。罗氏公司于1997年开发了化学法合成番茄红素的工艺，并申请了专利，该工艺由三苯基氯化磷、辛三烯二醛和甲醇在2一丙醇中进行烯化反应，番茄红素收率为65﹪。此外，三苯基甲磺化磷、辛三烯二醛经烯化反应得到番茄红素[17]。4.4番茄红素油树脂的浓缩纯化用有机溶剂提取得到的番茄红素油树脂含