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泡沫分离法在皂苷分离中的应用摘要：本文分析了泡沫分离技术的应用现状及其分离原理，着重探讨了该技术应用于分离皂苷类成分的可行性、优越性，分析了该技术的应用前景，并提出了若干需要深入研究的文体。关键字：泡沫分离技术皂苷应用1前言皂苷别称：碱皂体；皂素；或皂草苷，是一类在水溶液中经振摇能产生大量持久泡沫的复杂分子，由糖链与三萜类、甾体或甾体生物碱通过碳键相连而成。皂苷主要分布在陆地高等植物中，也少量存在于海星和海参等海洋生物中。它们广泛存在于植物的茎、叶和根中，如人参、三七、绞股蓝、黄芪、甘草、毛冬青、远志、无患子等。经大量研究表明，这些皂苷具有广泛的药理作用和生物活性如免疫作用、抗肿瘤、抗真菌、灭螺、杀血吸虫、防治心血管疾病等，而且还可以作为食品天然甜味剂、保护剂、发泡剂、增味剂、抗氧化剂等。许多中草药如人参、原汁、桔梗、甘草和柴胡等的主要成分都含有皂苷[1]。由于皂苷类化合物极性大、水溶性强，分离、精制有一定难度。近年来，随着分离手段的显著进步，国内外除使用经典的皂苷分离方法外又发展了一些对皂苷有效的新分离技术，如超临界流体萃取技术、半仿生提取法、超声提取法、大孔吸附树脂技术等提取技术及高效液相层析法、液滴逆流色谱法等分离、精制方法。本文试引用一种新型分离技术——泡沫分离技术于皂苷成分的提取、分离中。2泡沫分离技术的应用情况泡沫分离是一项利用物质在气泡表面上吸附性质的差异进行分离的技术。20世纪初泡沫浮选就已广泛应用于矿冶工业[2]，近30年来又针对金属离子、蛋白质、酶及微生物细胞等的分离发展起新型的泡沫吸附分离技术[3-5]。所谓泡沫分离法就是指采用鼓泡的方式，向溶液中通人大量微小气泡，在一定条件下使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某一组分或某些组分得以分离。它是分离和富集痕量物质的一种有效方法。溶液中含有表面活性成份是泡沫分离的必要条件之一，而中草药中的皂苷、蛋白质、树胶以及其它高分子化合物具有表面活性剂的特性，能够在强烈搅拌或沸腾时产生稳定的泡沫[6]，并且泡沫反应是皂苷类有效成份定性分析的常用方法[7]。泡沫分离技术的研究开发已经有近一个世纪的历史。20世纪初泡沫浮选就已经广泛应用于冶矿工业；20世纪70年代以前，泡沫吸附分离技术主要应用于从溶液中吸附分离离子、分子、胶体、沉淀物、表面活性剂和染料等；自80年代中期以来，随着生物工程技术的发展，细胞培养与发酵工艺水平的不断提高与改善，泡沫分离技术在蛋白质、酶提取及发酵产物的提取、菌物去除等方面的应用逐渐从实验室走向工业化；近几年来，有报道泡沫分离技术应用于中药有效成分的提取、分离中，主要应用于中药皂苷类成分的提取分离。3泡沫分离的原理泡沫分离的过程是通过在液相底部通入某种气体或使用某种装置产生泡沫,收集泡沫就得到了某种产物的浓缩液。泡沫分离技术是根据表面吸附原理，基于溶液中溶质(或颗粒)间表面活性的差异，表面活性强的物质优先吸附于分散相与连续相的界面处，通过鼓泡使溶质选择性的聚集在气-液界面并借助浮力上升至溶液主体上方形成泡沫层，从而分离、浓缩溶质或净化液相主体的过程[8]。另外，还有一个原理(待分离组分的传质过程)，即泡沫在上升过程中，水分与皂苷等组分均要从泡沫相中析出。但水流出的速度比皂苷快，因此可以在泡沫液中富集皂苷等组分。4泡沫分离技术应用于皂苷分离的可行性泡沫分离在其他行业(如冶矿业、化工、生物工程等)已经是一种成熟、可行的技术。它的研究历史已接近一个世纪，对泡沫分离的机理探讨、装置研发、工艺研究等都比较成熟。大量实验研究表明，泡沫分离是从极稀溶液中分离或浓缩表面活性物质及能与表面活性物结合的成分的一种可行的技术。因此，我们完全可以借鉴在化工等领域应用较成熟的泡沫分离技术，并将之成功应用于皂苷等天然表面活性成分的提取、分离中。泡沫分离必须具备两个基本条件。首先,目标溶质是表面活性物质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气-液界面上；其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在塔顶富集。因此，它的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中是在气泡表面和间隙液之间进行。所以，表面化学和泡沫本身的结构和特征是泡沫分离的基础。中草药中的皂苷及其它高分子化合物具有表面活性剂的特性，能够在强烈搅拌或沸腾时产生泡沫，因此中药水提液具备了泡沫分离的必要条件。但至今将泡沫分离技术应用于中药有效成分提取、分离的报道甚少，目前只有两篇：其中一篇报道了将该技术应用于三七总皂苷和多糖的分离[9]；另一篇是将该技术应用于人参皂苷的分离[10]。人参皂苷和三七皂苷均属于三萜皂苷，具有天然表面活性。文献报道表明，泡沫分离技术应用于三萜皂苷类成分的提取、分离具有很好的效果，且无须添加表面活性剂，较之该技术在处理废水、污水等领域有较大的优势。下面从原理、工艺、设备等方面着手，分析泡沫分离技术应用于皂苷提取、分离的可行性。(1)泡沫分离技术的原理根据泡沫分离的原理，表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相，含有待分离的离子、分子的水溶液中的表面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理(如静电引力)或化学(如配位反应)作用连接在一起。当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气-液界面，被气泡表面吸附，并在浮力作用下气泡被带到液面形成泡沫层，从而达到分离的目的。皂苷具有亲水性的糖体和疏水性的皂苷元，是一种优良的天然非离子型表面活性成分，具有良好的起泡性。一些三萜类皂苷已经作为表面活性剂用于高级洗涤用品、灭火剂、乳化剂等。因此，运用泡沫分离技术分离、提纯中草药中的皂苷是合理、可行的。(2)泡沫分离技术的提取工艺传统的水煮法和水醇法提取皂苷等有效成分所制得的制剂总是又黑、又大、又粗，服用极不方便，且有效成分损失严重；有机溶剂萃取的方法，溶剂耗费量大，且易造成环境污染，因此不宜采用。随着新型分离技术的不断涌现，超临界流体萃取技术、超声提取技术、半仿生提取法、大孔吸附树脂技术等纷纷应用于皂苷成分的提取、分离当中。这些技术的引用，尤其是大孔吸附树脂技术用于提取皂苷取得了很好的效果，提高了分离效率。但这些新技术都存在着各自的缺陷，并不是不可替代的最佳工艺。超临界流体萃取技术设备的一次性投资太大，提高了成本；超声提取技术目前仍局限于中药质量分析和少量提取中，用于大规模生产还有待进一步对其设备等作摸索；半仿生提取法在应用当中，要获得稳定可行的工艺，并实现工业化生产仍需做大量实验研究，目前该技术尚未实现工业化应用。大孔吸附树脂技术存在吸附选择性差、技术难度较大、树脂再生困难等缺点。据文献报道，泡沫分离用于人参皂苷及三七皂苷的分离工艺稳定、可行、分离效果好，且成本低(3)泡沫分离设备泡沫分离器，又称蛋白质分离器。国内外已有不少单位，已成功研制出了泡沫分离装置。目前，用于离子浮选、矿物浮选的是选矿机，工业化生产设备及相关技术已成熟。用于废水、污水处理工业的泡沫分离器也已成功开发，也实现了工业化。用于浓缩、分离蛋白质的泡沫分离装置目前基本上实现了由实验室走向工业化，而用于提取、分离中药有效成分皂苷等的泡沫分离器目前尚未见报道。但从它在其它行业的研发与工业化应用规模来看，泡沫分离法用于中药有效成分提取、分离具有可行性，完全可以开发相应的设备来支持该技术，并实现其产业化、规范化生产。在间歇泡沫分离操作系统中，泡沫连续从设备中输出，初始溶液中所含的发泡剂(通常为某种表面活性剂)逐渐耗尽。设备的泡沫层中无外加料液引入，全塔近似为一个理论级。在连续操作的泡沫分离设备中，料液连续进入泡沫分离塔中，同时，泡沫相和残留液相连续从塔内排出。为提高分离塔的分离效率，目前常采用两种模型：提馏模型和精馏模型。在提馏模型中,料液从泡沫相中加入,料液在到达塔底之前先通过泡沫相，实现部分分离。在精馏模型中,通过将部分泡沫的破沫液回流到塔顶，从而提高分离程度。很多学者对泡沫分离设备进行了局部的改进。例如，杜建新、胡华等提出了一种新型的泡沫分离设备，即环流泡沫塔[11-12]。通过分析液相区的流体力学行为和实验[13]，在理论和实践上都得到了较理想的结果。环流泡沫塔的结构类似于传统的气升式环流反应器，不同之处在于：装有导流筒的液相区所占整塔高度的比例比较小,且塔的顶端有引出泡沫的结构。与传统的用于泡沫分离的鼓泡塔相比，环流泡沫塔的最大优点在于:气泡随液体循环流动，气泡的平均停留时间比鼓泡塔中长。环流泡沫塔的上述特点保证了泡沫分离过程气泡表面与液相间的充分接触和有效传质。有关这种泡沫塔的流体力学行为和传质行为，还可继续加以考察,以发展高效的泡沫分离设备。5泡沫分离技术用于皂苷分离的优越性从前面的可行性分析可以看出，泡沫分离技术应用于皂苷类成分的提取、分离不仅工艺稳定、可行、分离效果好，而且设备简便，可以实现工程放行、分离效果好，而且设备简便，可以实现工程放大。该技术在中草药皂苷类成分的提取中相对于其它分离方法有一系列优点：(1)特别适合于对低浓度的产品进行分离，如低浓度的皂苷、蛋白质等的粗提液。(2)富集率高。(3)运行成本低。由于此过程不使用无机盐或有机溶剂，仅仅是有一些动力消耗，它的运行成本一般要比其它方法低。(4)操作简便，技术难度低。(5)设备简单，制造及维修的费用都低，且无工程放大的障碍，有利于普及使用该技术，可望实现工业化生产规模[14].泡沫分离法适合于对低浓度的产品进行分离。如低浓度的酶溶液，用常规的方法进行沉淀是行不通的，如果使用泡沫法对产品先进行浓缩，就可以用沉淀法进行提取。它是根据分离物的表面活性而对产品进行分离,因此可以高选择性地浓缩某种成分。由于此过程不使用无机盐或有机溶剂，仅仅是有一些动力消耗,它的运行成本一般要比其它方法低。6思考与展望泡沫分离技术是一种新型的分离技术。在化工，生化、医药、污水处理等领域,它的应用和发展前景都十分广阔。因此，对泡沫分离技术分离效率的影响因素及其影响程度的研究就显得十分重要。此外,分离设备的创新和改善对于泡沫分离技术的工业化应用也起到了重要作用。为提高泡沫分离的效率,改善泡沫分离设备的性能，有关各种表面活性剂在气-液界面处发生分离的吸附机理以及吸附特性还有待于继续研究，尤其是吸附动力学、以及表面活性物质混合物的竞争吸附。有关吸附动力学和流体力学行为目前还没有统一的数学模型。此外，由于吸附而引起的溶液粘度等物性的变化，也可能会影响到泡沫排液和泡沫稳定性。聚并对分离效率有显著的作用，所有会影响聚并的因素也应加以研究。单级、半间歇及连续操作的泡沫塔的分离能力已有较详细的论述，而多级逆流或错流模型还需进一步考察。有效的泡沫分离和破沫模型的放大，对于多级泡沫塔的操作也是非常重要的。随着现代工业的发展，一种物质的分离往往需要几种分离方法才能达到分离的要求，泡沫分离常常与萃取、沉降、生化等方法共同应用于废水处理、染布等生产工艺中。近年来人们对泡沫分离模型等方面的研究，使这种方法的工业化又前进了一步。泡沫分离的模型已被成功应用于废水处理、庆大霉素的提取、低浓度磷酸三丁酯的回收、大豆蛋白质的分离等过程中。泡沫分离的主要缺点是表面活性物质大多是高分子化合物，消化量较大，有时也难以回收。泡沫塔内的返混严重影响分离的效率，溶液中的表面活性物质的浓度难以控制等等。最近有关泡沫分离模型的报导，只是针对具体的几个体系，还没有更为普遍的泡沫分离数学模型。另外，在影响泡沫分离的诸多因素中，气泡的类型对分离过程的影响，到目前为止还没有有关报导，有待于今后的进一步研究中。参考文献[1]刘正美，郭忠武.皂苷研究新进展。天然产物研究与开发。1997,9(2)：81-85[2]邓修.泡沫吸附分离技术进展[J].石油化工,1984,13(9):627–635[3]常志东，刘会洲，陈家镛.泡沫分离法的应用与发展[J].化工进展,1999,18(5):18–21.[4]MatthewN,AlistairB,PaulaJ.ProteinRecoveryUsingGas–LiquidDispersions[J].Journal