波谱分析教程

90第十一章有机波谱分析Ⅰ目的要求在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是质谱、紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱，一般简称“四谱”。编者乐于再次提醒读者，结构、反应、合成是有机化学的三大内容。其中“结构”包括结构理论和结构分析，而剖析结构的方法除化学方法外，就是本章介绍的四谱方法，而且后者比前者更重要。因为剖析结构是有机化学的重要内容之一，所以必然是有机化学考核的重点内容之一，也是深造和科研必备的知识和技能，希望读者用心钻研之。本教材将波谱设专章，置于羧酸及其衍生物之后，含氮化合物之前，其中介绍紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱的基本知识，并在后续章加以应用。读者可以在学习四谱基本知识的基础上，系统总结多类有机化合物的四谱特征，并做一些综合运用四谱知识剖析结构的习题。本章的重点是了解四谱的基本原理，并能够认识简单的谱图，综合四谱进行结构剖析和确证。本章学习的具体要求：1、了解紫外光谱的基本原理和解析方法。2、运用紫外光谱进行定性和定量分析。3、了解红外光谱的基本原理和表示方法。4、了解各类基本有机化合物的特征频率，并借此识别有机物的简单红外光谱图。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效应、等性质子和不等性质子，化学位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能够认识基本有机化合物的核磁共振谱图。8、了解质谱基本原理和表示方法。9、熟悉离子碎裂的机理和多类有机物裂解的规律。10、熟悉质谱应用。11、能够综合运用四谱知识和化学知识，剖析有机分子结构。91Ⅱ学习提要读者在学习本章之前，可以先复习一下物理学中的相关概念——光的基本性质方面的几个概念。⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν,1~。熟悉波长λ、频率ν、波数~、能量E的概念、单位及相互关系。⑵熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。⑶了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。①紫外光谱法：波长在200—400nm的近紫外光，激发n及π电子跃迁②红外光谱法：波长在2.5—15μm激发振动与转动③核磁共振波谱法：波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。⑹光吸收定律透射率T=透射光／入射光＝I／I0，吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律)⑺物质吸收谱带的特征主要特征：位置(波长)及强度(几率)(一)紫外光谱(UltravioletSpectra,UV)(电子光谱)一、基本原理1、分子轨道形成与σ,π及n轨道。读者应习惯于用分子轨道表示分子结构。处在分子轨道中的价电子主要涉及σ，π，n，价电子的跃迁产生uv：σ→σ*π→π*n→n*其能量次序大致为σ＜π＜n＜π*＜σ*据此，可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小，以及与吸收峰波长的关系。2、电子能级和跃迁类型σ→δ*200nm以下，远红外区，饱和碳氢化合物，例如，CH4λmax＝125nm。n→π*200－400nm，近红外区，适用于含杂原子的双键或杂原子上的孤电子对与碳上π电子形成p-π共轭，R带λmax＝310nm。π→π*乙烯型E带，E1λmax＝184nm，E2λmax＝204nm；丁二烯型K带，λmax＝217nm苯型B带λmax＝256nm。n→σ*200nm左右，含杂原子O，S，N，Br，I等类型的饱和化合物。例如，CH3OHλmax92＝183nm。3、发色团(略)4、助色团及其对光谱的影响助色团—OH，—OR，—NHR，—SH，—SR，—Cl，—Br，—I以及烷基等。烷基斥电基，蓝移；p-π共轭，红移。5、溶剂极性影响。二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法目前还不能完全从理论上估计各种发色团和共轭系统的紫外吸收峰值，但可以从大量实验数据中，归纳出一些经验公式，从而估计最大吸收峰值(λmax)。1、共轭烯烃⑴共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收带在环烯烃中，共轭双键的位置对uv有很大影响。如果共轭双烯键的两个双键中间的单键为环的一部分，则称此为环二烯。环二烯可分为同环二烯、异环二烯、半环二烯（）对于共轭二、三、四烯，可以利用伍德瓦尔—费塞尔经验规则计算λmax值。如果结构合理，一般计算值与实验值比较接近。但该规则不适合交叉共轭体系(例，半环二烯)，也不适合于芳香系统。在计算中，如遇既可取同环二烯又可取异环二烯为母体，则应取跃迁时所需能量最低的二烯作母体。由于分子中各基团之间的相互作用，或空间阻碍，常使该规则产生误差。在这方面已有对此规则作了修正[见J.Ory.Chem.24,436(1959);29,3527(1964)]。通常，反式异构体及λmax其ε都大于相应的顺式异构体。溶剂对这类化合物λmax的影响忽略不计。光谱中出现符合某一发色团的特征吸收谱带时，只能作为该发色团可能存在的证明，而不能确定其存在；但若推断的吸收峰不存在，则可作为该发色团不存在的相当可靠的证据。2、共轭多烯的紫外吸收带费塞尔—肯恩(Kubn)公式λmax(已知溶液)=114+5m+n(48.0-1.7n)-16.5R(环内)-10R(环外)m取代烷基数n共轭双键数(n4)R(环内)——含环内双键的环数R(环外)——含环外双键的环数例：全反式β—胡萝卜素λmax基本值114nmm=10+50nmn=11+322.3nmR(环内)=2-33nmR(环外)=00nmλmax计算值453.0nm实测值452nmCH2MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe933、α,β-不饱和羰基化合物可按经验规则计算λmax，它不但受发色团碳原子上取代基的影响而且还明显受溶剂极性影响。4、芳香族化合物苯分子紫外光谱在E1λmax＝184nm、E2λmax＝204nm和(B带)256nm附近出现三个吸收带。其中E1带检测不到；比较重要的是B带，苯型带受溶剂影响很大。⑴一元取代物uv⑵二元取代物uv⑶多环芳烃uv⑷杂环化合物uv三、紫外光谱仪(略)1、结构原理2、双光束、自动记录式紫外—可见分光光度计(双分散系统)(二)红外光谱一、基本原理1、红外光谱红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。红外光谱是指λ=2.5—1μm相当于＝4000～625cm-1，这种光只能对应分子振动能级和转动能级的跃迁。2、红外光谱的表示方法及特征。用不同λ、ν或的红外光照射样品，依次测定百分透射率(T%)，有时也用百分吸收率(A%)，然后以T%作纵坐标，以λ或作横坐标，作图，即得一张IR谱图。由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等。上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。二、多原子分子的简正振动与吸收带的位置、形状、相对强度的关系。1、简正振动分子处在不断的振动之中，其振动方式可以分为两大类：⑴伸缩振动。(键长改变而键角不变)这种振动与机械振动很相似。几种伸缩振动还可以偶合而成新的振动。新的伸缩振动分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。⑵弯曲(变角)振动。(键角变化，而键长不变)；也可有偶合。面内剪式变角振动摇摆式面外扭曲式摇摆式对于双原子分子，如H—Cl，只有一种伸缩振动；有机分子都是多原子分子，所以振动(略)ν~ν~ν~94方式就很多。可以证明，对于非线性分子，有3n-6种振动；线性分子则有3n-5种振动(n为分子中的原子数)(复习物理学)例如CH4就是3×5－6＝9种振动。2、红外光谱吸收与强度⑴分子吸收红外光的条件。分子吸收红外光必须满足下面两个条件：①分子振动过程中，只有偶极距发生变化的那种振动方式才能吸收红外光，从而在红外光谱中出现吸收带。这种振动方式称为红外活性。反之，振动过程中偶极距不发生变化的振动方式是红外非活性的，虽然红外辐射引起分子振动，但不能吸收红外光。②振动光谱的跃迁规律是△ν＝±1,±2……⑵红外吸收带强度决定于跃迁几率。几率=tEh202022)4(E0——红外波的电场矢量；μ0——跃迁偶极距。μ0不同分子的永久偶极表明振动时偶极距变化的大小。上式表明，谱带强度取决于振动时偶极距变化的大小。分子振动时偶极距变化大吸收强度愈大。一般极性较强的分子或基团吸收强度比较强，极性比较弱的分子或基团吸收强度比较弱。如果振动偶合为0，即并不引起偶极距变化，则不能产生红外吸收。但是，即使极性很强的基团，其红外吸收谱带强度比电子跃迁产生的紫外—可见吸收带的强度小2—3个数量基。3、基本频率分子的每一种振动，与机械振动的振动一样，都有一个固有的振动频率，叫做基本频率，示以0，可以证明：BABAmmmmf210式中f为联结两个原子的化学键的强度，称为键力常数。BAmm:为联结两个原子的质量，BABAmmmm为折合质量。由于通常伸缩振动所需的能量大于变角振动的能量，所以f伸缩＞f变角，而且键能大的f大。例如f伸缩C≡C＞f伸缩C＝C＞f变角C－C,利用上述关系式可以计算各类化学键的ν。(略)另外，从关系式尚知，ν。与原子的质量成反比。综合f,m，通常各类化学键的基本频率大致顺序为：Y-H＞Y≡Z＞Y=Z＞Y-Z＞变角振动伸缩振动Y=C、N、O至此可以说明，IR谱是由一些吸收带组成的，图中的吸收带是由于键的振动而产生的，各种键的振动都有一个基本频率，这个基本频率一般情况下就代表了相应化学键或基本的吸收带位置，但允许有偏移。这种偏移是由分子内其它原子的影响而引起的。因此，确切一点说，各种键的吸收带是在一定频率范围内出现的。4、特征频率(区)前述，要使分子振动能级跃迁，需要吸收一定频率的红外光，而且正好等于该振动的基本频率的红外光，这种计算结果是否与实验结果一致呢？实验证明，振动频率落在4000—1400cm-1的那些化学键和基团，不管它们处在什么样的分子中，其吸收频率都大致在一定的范围内，所以通常把这种吸收频率叫做该化学键和基团的特征(吸收)频率。利用特征频率的存在与否，可以鉴定分子中存在什么化学键和基团，这是IR谱的一项应用。m小f大95特征频率主要出现在IR谱图中波数在1400—4000cm-1的区域，所以该区域叫化学键和基团的特征频率区。