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波谱分析第1章紫外光谱wei2019/12/23波谱解析一、波谱解析概述二、紫外光谱三、红外光谱四、核磁共振氢谱五、核磁共振碳谱六、质谱授课人：韦国兵韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23普通高等教育药学类规划教材波谱解析孔令仪主编人民卫生出版社波谱分析第1章紫外光谱wei2019/12/23一、有机化合物波谱解析方法概述主讲人韦国兵韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23课程学习目的▓结构研究的必要性▓化合物结构研究中的困难①结构事先很难作出某种程度的预测；②经典的化学方法难于满足研究化合物结构的需要；▓化合物结构研究的主要手段：波谱学分析方法韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23⑵波谱分析的分类：①紫外-可见吸收光谱法：电子能级的跃迁→分子母核的结构。②红外和拉曼光谱法：分子振动和转动能级的跃迁→分子基团种类和结构③核磁共振光谱法：磁性核取向能级的跃迁→含氢和含碳基团的种类、分子骨架及排列顺序④质谱法：分子及其碎片的m/z的排序→分子量、分子式和分子结构韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23⑤X射线衍射与荧光光法：X光或电子的衍射与分子结构的周期性变化相关→物质的几何结构（晶体结构的参数）⑥电子能谱法：物质表面原子中不同能级电子的跃迁和自旋-自旋偶合→研究其特征能量的分布规律→确定物质表面的组成和化学状态韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)、红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)、核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)质谱(massspectroscopy缩写为MS).v韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23(3)主要内容—四大光谱及综合解谱紫外光谱（UV）；红外及拉曼光谱(IR)；核磁共振光谱；(1H-NMR和13C-NMR)；质谱(MS)（质谱非光谱法，但由于仪器结构类似、谱图形成过程类似、应用目的一致，关系密切，故归并此类。）韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23有机化合物波谱解析的内容•紫外光谱•红外光谱•核磁共振谱–氢谱–碳谱•质谱韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/234.“四谱”的产生•带电物质粒子的质量谱（MS）•↗↗电子：电子能级跃迁（UV）•分子→原子•↓↘核自旋能级的跃迁（NMR）•振动能级（IR）韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23化合物分子吸收紫外-可见光（波长1～800nm）的电磁辐射，分子中外层电子由基态跃迁到激发态而产生的吸收信号，称为紫外可见光谱。用于结构分析的紫外光谱一般指200～400nm的近紫外光谱，可提供分子中共轭体系的结构信息，含有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的化合物、芳香化合物以及香豆素类、黄酮类、蒽醌类、强心苷类等具有共轭体系的天然产物，都有典型的紫外吸收，在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。1、近紫外分光光度法near-UV;UV外层价电子韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/232、红外吸收光谱或红外光谱（IR）•用红外光（主要是波数4000～400cm-1的中红外光）照射化合物时，可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱称为红外光谱。由于振动能级跃迁的同时包含着转动能级跃迁，所以红外光谱也叫分子的振动-转动光谱。红外光谱分为二个重要区域：4000～1300cm-1为官能团的特征吸收区，分子中重要的官能团如羟基、氨基、羰基、苯环、双键等在此区域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能团判断。1300～400cm-1区域的吸收峰，十分复杂，难以确认归属，犹如人的指纹，因此称为指纹区，可用于化合物的真伪鉴别和芳环取代类型的判断等。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/233、核磁共振波谱法–NMR•原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。•测定核磁共振时电流的变化信号获碍波谱就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析，这称为核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy–NMR)韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23核磁共振波谱法•化合物分子在磁场中受电磁波辐射，有磁矩的原子核吸收一定的能量产生自旋能级跃迁即发生核磁共振，而获得的共振信号，称为核磁共振光谱。在结构分析中应用的核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR），是研究化合物结构、构型、构象、分子动态的重要手段，相比其他光谱而言，核磁共振光谱提供的信息更加丰富，作用最为重要。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23核磁共振波谱法•1H-NMR提供的结构参数包括化学位移、氢原子数目、峰裂分及偶合常数，可通过分析推断分子中氢原子的类型、数目、连接方式、周围化学环境及构型、构象等分子骨架外围结构信息，还可以运用双照射、重氢交换、位移试剂等技术得到更精细的结构信息。•13C-NMR提供的结构信息参数包括碳核的化学位移、异核偶合常数、驰豫时间等，13C-NMR的测试技术多样，常用的碳谱类型包括质子宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱（无畸变极化转移增涨技术）、选择性质子去偶谱。碳谱是确定分子骨架、碳与氢之间相互关联以及构型、构象的强有力手段。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23乙苯的核磁共振谱TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)－CH2－－CH3韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/234、质谱法质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比(m/z)大小依次进行排列所成的质量谱(massspectrum)。根据质谱的分析，来确定分子的原子组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质谱法(massspectroscopy，MS)。从产生原理来看，质谱并不属于光谱，而是带电粒子的质量谱，但早年习惯上已将质谱列入四大光谱的范畴，而且一直沿用至今。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23(M-29)(-COH)韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23波谱分析法的特点•1.灵敏度高，样品用量少。•2.波谱分析多为无损分析•3.分析速度快。•4.自动化程度高，数据可靠，重现性好。•5.信息丰富，韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23四、化合物结构解析的一般程序•一、样品纯度的检查–进行光谱测定前，要对样品进行纯度测定，通常用TLC或HPLC方法，对于微量样品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接测定。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23化合物结构解析的一般程序•化合物分子量的测定–测定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是质谱法。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23化合物结构解析的一般程序•化合物分子式的确定–化合物分子式的确定，一般在分子量的基础上，进行质谱测定或元素分析。或根据分子量结合1HNMR、13CNMR提供的信息确定化合物的分子式，对于新化合物或信地天然产物一般要求提供高分辨质谱数据。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23化合物结构解析的一般程序•化合物结构的确定–根据化合物结构类型的不同，结构复杂程度方的不同，需要用不同的光谱技术测定，尤其是1HNMR、13CNMR和二维NMR技术，在结构鉴定中具有重要地位。–如果是天然产物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT谱，推导化合物的结构类型，分子组成和初步平面结构，精确结构一般要做二维NMR或MS分析，而为确定立体结构有时需要做X-单晶衍射分析。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23化合物结构解析的一般程序•如何提取图谱结构信息–紫外光谱主要提供化合物结构中是否具有共轭系统信息；–红外光谱主要提供样品结构中存在的一些主要的官能团如羟基、羰基、双键、苯环等；–质谱主要提供样品的分子量、分子式、主要碎片离子和简单化合物的化学结构；–NMR谱主要提供化合物较多的结构信息：•1HNMR主要提供3种结构参数：化学位移、耦合常数与峰面积；•13CNMR和DEPT谱提供样品中碳的数目、碳的类型，结合1HNMR可以确定化合物的基本骨架；•1H-1HCOSY提供化合物结构中有偶合作用的氢与氢的有关信息；•HMQC谱提供H-C直接相关关系信息，有利于氢谱和碳谱·化学位移的归属；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C远程相关关系信息，，有利于推出结构片段和整个平面结构的确定；而NOESY谱可提供化合物结构中取代基的位置和立体结构。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23七、学好波谱解析课程的意义:•1.为后续课程(药化、中化、药分等)打下坚实基础•2.培养学生分析推理、综合印证和逻辑思辩的能力。•3.为报考研究生做好准备.•4.为求职上岗掌握必备知识和操作技术韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23Reference有机化合物波谱分析姚新生中国中医药科技出版社有机结构分析伍越寰中国科学技术大学出版社光谱解析法在有机化学中的应用洪山海科学出版社有机化合物的光谱鉴定有机化合物结构鉴定与有机波谱学唐恢同宁永成北京大学出版社科学出版社韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23辅助教材:1.分析化学---李发美主编，人民卫生出版社，第七版2.仪器分析---尹华主编，人民卫生出版社3.分析化学习题集---李发美主编波谱分析第1章紫外光谱wei2019/12/23第一章紫外光谱一、吸收光谱的基础知识二、紫外光谱的基本知识三、紫外吸收光谱与分子结构的关系四、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用UltravioletAbsorptionSpetra韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23本章学习要求：1、了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。2、了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸收峰波长的关系。3、掌握共轭体系越长，吸收峰的波长也越长的道理，并会计算共轭烯烃，、不饱和醛、酮、’酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（max）。4．了解溶剂对—＊及n—＊跃迁的影响.5．会计算最大摩尔吸光系数(max)。6．了解紫外光谱(ultravioletspectra)在有机化合物结构分析中的应用。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/231定义：研究物质在紫外—可见光区分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法（ultravioletandvisiblespectrophotometry；UV-vis）；由于在结构分析中多用紫外光谱区，故习惯简称为：紫外光谱法。2特点：紫外可见吸收光谱属于电子光谱。由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达10-4～10-6g/ml。准确度为0.5%～0.2%。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/233应用：在定性上，不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物，而且可以鉴别结构相似的不同化合物；在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定。还可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构。波谱分析第1章紫外光谱wei2019/12/23第一节吸收光谱的基础知识一、电磁波的性质与分类二、能及跃迁和吸收光谱三、lambert-Beer定律韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/23第一节吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质与分类光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒(particle)性及波动(wave)性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。韦国兵药学院药物分析学科组2019/12/231.光的波动性用波长λ、波数σ和频率作为表征。三者的关系为：·