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1第十一章燃料电池第一节导论一、蠕料电池原理与特点燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它的发电方式与常规化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料(如氢等)的氧化过程，阴极催化氧化剂(如氧等)的还原过程，导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成总的电的回路。在电池内这一化学能向电能的转化过程等温进行，即在FC内，可在其操作温度下利用化学反应的自由能。但是，FC的工作方式又与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂并非贮存在电池内，而是贮存在电池外的贮罐内，当电池工作时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也需排出一定废热，以维持电池工作温度的恒定。FC本身只决定输出功率的大小，而贮存的能量则由燃料和氧化剂的贮罐决定。FC等温地直接将化学能转化为电能，不通过热机过程，不受卡诺循环的限制，因此能量转换效率高。氢氧FC效率已达60%～70%，以油、天然气造气的间接型氢空FC效率已达42%，中高温FC可望达到50%～70%，明显优于火电站的效率。FC的输出功率由电池性能、电极面积和电池个数决定。多个电池组间可进行串联和并联以增加发电功率。所以FC电厂具有“积木”特性，能依据需要建造各种不同功率的电厂。FC的能量转换效率与装置规模无关。在运行过程中，负荷变，其能量转换效率并无大幅度的变化，采用FC供电，无需调峰，在低负荷工作时，其效率反而略有升高。因此FC电厂特别适于分散建立，在热电联供时，燃料的总利用率可高达80%以上。FC电厂是一种清洁型发电装置，即使是高温FC，在运行时NOx的排放量也仅十几个ppm，几乎不排放SOx，CO2排放量也明显减少。FC电厂运行时噪声低，距FCl0米处，噪声一般低于55分贝。由于FC具有上述明显优点，国外在50～60年代曾呈现第一个研制高潮，那时侧重发展碱性氢氧FC(AFC)。到70年代末，由于材料、电催化等科学进展和世界性能源紧缺，以及环境污染的加剧推动，FC研究又出现第二个高潮。这次侧重发展磷酸型燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)和固体氧化物型燃料电池(SOFC)。1983年东京4500kWPAFC电厂的成功运行，又大大促进了国外对FC研究的投入。为适应军工、电动汽车、潜艇和水下机器人等对高比功率，可移动动力源的需求，80年代初国2外又大力开发离子交换膜型燃料电池(PEMFC)。二、FC(燃料电池)的分类FC通常按工作电解质的类型进行分类，五种主要类型FC的简况见表11-1。表11-1第二节国内外发展现状一、国外燃料电池发展状况60年代，美国首先成功地将燃料电池用于航天飞行，作为航天飞机和飞船上主电源，以后美国与西方各国将燃料电池研究重点转向民用发电和作为汽车与潜艇的动力源。目前，国际上公认的燃料电池大体上可分为五类；技术现状简述如下：(一)碱性燃料电池(AFC)10kW级的高性能碱性燃料电池(AFC)是美国航天飞机的主要电源，迄今已应用近20年，被证明为安全可靠的电源。燃料电池用于宇航载人飞行时，电池反应生成的水经过净化可供宇航员饮用；其供氧分系统亦可与生保供氧分系统互为备份，美国宇航局(NASA)在1962～1978年间投资L7亿美元发展航天用碱性燃料电池，电池组至少可连续工作2500小时不需维护。欧洲Hermer空间渡船计划也决定采用AFC为电源，由德国SiemensAG负责研制，预计在90年代后期用于空间渡船首航。然而，由于这种系统造价昂贵并不适于用含CO2空气作氧化剂，故不适用于地面。早期将AFC用于汽车及潜艇动力的尝试已不再继续。但用作卫星空间站高效储能电池的再生式碱性燃料电池(RFC)仍在研制中，以期代替现用的Ni-Cd、Ni-H2电池。(二)磷酸型燃料电池(PAFC)PAFC以天然气、石油或甲醇重整气为燃料，空气为氧化剂。美国是PAFC技术开发的主要国家，现已建造了1MW，4.5MW和7.5MW的电站。进入80年代，由于日本的财力和需要，现场实验工作主要在日本进行。目前日本东芝公司与美国联合技术公司已组成国际燃料电池公司(IFC)，1991年建成llMW的电站，并于1992年再建20个同等功率的半商品性电站出售。这表明PAFC技术已成熟，达到半商品化的程度。PAFC商品化的主要技术问题，一是需要进一步简化系统，提高可靠性：二是提高生产的自动化水平，降低PAFC的建造费用。目前，由于销售数量有限，售价高达$3500／kW。此价不仅高于国际大型火电站建造费用$800～1300／kW，也高于MCFC电站的预计价格$1500／kW。而且由于它的运行温度仅有200℃左右，余热利用价值低，电催化剂需要贵金属，不耐受一氧化碳，3运行中又可能发生烧结，造成电池性能下降和寿命缩短；大功率PAFC运行的维持费用昂贵。基于上述原因，目前国外研究开发的重点是建造费用低并可用脱硫煤气作燃料的第二代燃料电池MCFC。(三)熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)MCFC工作的温度约600℃，余热利用价值高，电催化剂无需使用贵金属，目前以雷尼镍和氧化镍为主。它可用脱硫煤气作燃料；与PAFC相比，MCFC具有更高的热效率，而且有可能实现电池内重整，简化系统；与SOFC相比，MCFC的部件材料，结构设计，密封方式来得简单，工程放大较为容易。成为80年代以来美、日、欧主要发展的民用发电技术。美国发展MCFC的目的主要是与煤造气技术联合，建造数兆瓦的中心电站，以改变美国的燃料结构。作为该发展计划的第一步，是建造100kW以天然气为燃料的电站，在旧金I山附近的太平洋气体和电力公司的研究开发设备上安装运行。美国能量研究公司(ERC)于1991年与22家动力企业签订合同，支持2MWMCFC电站的开发，并计划于1994～1996年试运行，然后再建50个2MW(效率为57%～60%电站。这类2MW电站的最终售价估算为$750～950／kW，与建造火力电站的费用相当。ERC已于1991年成立了燃料电池工程公司(FuclCellEngineeringCorp)，及燃料电池制造公司(FuelCellManufacturingCorp)。已有2MW电池组的生产能力，并计划扩至5MW。与此同时，由美国能源部资助，美国煤气技术研究所(1GT)创立了熔融碳酸盐动力公司(M-CPowerCorp)，已具有年产3MWMCFC电池组的生产能力，计划扩展到12MW／年。日本能源科学计划“月光计划”研究MCFC的进度是：1981～1983年，电池部件研究；1984～1986年，10kW电池研究；1987～1990年，50～100kW电池研究；1992～1995年，1000kW电池研究；1989年由日立公司完成25kWMCFC电站的试验。荷兰已决定发展MCFC，研究重点是材料及其相关的制造技术。依靠国际合作，荷兰已于1989年建成lkW电池组，于1990年组装2.5kW，1991年组装10kW的电站。意大利Ansaldo与美国IFC签订了有关MCFC技术协议，引进安装了一套单池面积达lm2的自动化生产设备，年生产能力2～3MW。将于1996年中建成100kW级MCFC试验电站。预计投资$5200万与西班牙合作进行的发展MCFC计划(Molcare计划)，到2l世纪初建成MW级商业试运行电站。MCFC已成为美、日、欧发展的重点，其目标是电站连续运行寿命4万小时，电站投资1000～1200美元／kW，发电成本7.5美分／kW.h。目前主要的问题已接近解决，已进入建立百千瓦电站的实验阶段，本世纪末可进行兆瓦级电站试运行，21世纪初可望达到商品化程度。(四)固体氧化物型燃料电池(SOFC)SOFC的工作温度为900～1000℃，能提供优质的余热，利于煤汽化联合运转，可用含有一氧化4碳的煤气作燃料，耐硫、热电效率高(约60%)等优点。美国西屋电气公司的管型SOFC研究处于世界领先地位，1993～1994年已在南加州进行20kW电池演示试验，日本从西屋引进了技术，1993年已对25kW电池进行了试运转。但这种管型电池的管状电解质易于龟裂，并不利于放大。因此美国阿贡国家实验室又开始了波纹板SOFC研究，这种结构易制作大面积，大功率SOFC电池，但目前工艺复杂，造价昂贵。德国SIEMENS公司已开始进行平板型SOFC研究，1995年开发出10kW的电池组；采用分离条块状结构，较好地解决了材料热应力问题。总之，SOFC电池目前由于材料、制备技术和选型方面诸多技术问题，国外正处在技术攻关阶段，但它是以煤造气为燃料最理想的电池。(五)离子交换膜型燃料电池(PEMFC)PEMFC的工作温度低，一般为60～100℃，它以全氟化的磺酸型固体聚合物为电解质，h为电催化剂，纯氢为燃料，空气为氧化剂。该电池可室温启动，无腐蚀问题，同时电池寿命长，电极工作电流密度高，一般可达几百毫安每平方厘米，高时可达几个安培每平方厘米。同时电池比功率高，特别适合作为军用可移动电源如潜艇，深潜器，战地用电源等，也是电汽车的候选电源之一。美国通用电器公司在60年代就将PEMFC电池用于双子星座航天飞行。但当时这种电池有两大缺点，一是电催化剂h用量特高，达每平方厘米重几十毫克；二是电池寿命短，其原因是膜在运行过程中降解。进入80年代，由于美国、加拿大等国科技人员的努力，PEMFC取得了突破性进展。一是采用立体化概念，将电催化剂h用量降到每平方厘米0.1～0.5毫克。二是采用薄的全氟化的磺酸膜，不但提高了电池性能而且还解决了电池寿命问题。美国政府依据克林顿总统于1993年2月提出的“清洁汽车”计划，于1994年拨款1200万美元，发展PEMFC电池。加拿大Ballard电子系统公司已试验丁105kW级PEMFC，并装备了公共汽车，于1993年在温哥华科技展览会上展出。美国已用PEMFC电池组(约5kW)作Perry公司水下机器人电源、两人深潜器电源。德国在原已试验100kW级石棉膜型氢氧燃料电池基础上，也转向开发PEMFC作为潜艇的动力源。加拿大于1994年6月拨款370万加元研制40kW级PEMFC；1997～2000年拨款3000万加元研制300kW级PEMFC用于潜艇AIP动力系统。近年来，国外已经开始研究直接甲醇离子交换膜燃料电池(DMFC)，它使用液体燃料(甲醇)，使燃料的运输和储存方便，电池系统简化。美国政府已直接投入1500万美元进行应用基础研究。二、国内燃料电池发履状况早在50年代末中科院长春应用化学研究所就开始了燃料电池的研究。主要由于航天事业的推动，70年代国内曾掀起一次研究燃料电池的高潮，研究工作主要集中在碱性氢氧燃料电池，参加的单位主要有中科院大连化学物理研究所，天津1418所，长春应化所，以及武汉大学等。其中中科院5大连化学物理研究所和天津1418所均各自研制成功航天用的0.5～1.0kW石棉膜型氢氧燃料电池系统。大连化物所研制的电池A型以纯氢纯氧为燃料和氧化剂，带有水回收与净化系统。B型以N2H4分解气为燃料，空分氧为氧化剂。这两种类型的燃料电池系统均通过了例行的航天环模实验，并通过了由中科院主持，有全国同行参加的鉴定会。长春应化所研制过1000WH2-O2通讯兵用燃料电池。为适应海军的要求，70年代大连化学物理研究所还研制了10kW，20kW以NH3分解造气为燃料的大功率氢氧燃料电池。“七·五”期间，大连化学物理研究所还承接了kW级水下机器人用的氢氧燃料电池科研攻关任务并顺利完成，通过了专家组的验收。“八·五”期间，长春应化所受中科院和吉林省科委资助开始研究电动车用离子交换膜型燃料电池。另外，还开展了MCFC中电解质支持体和二元系统熔盐的初步研究。适于民用发电的燃料电池PAFC、MCFC和SOFC，迄今国内尚未正式立项，但已有少数单位进行过理论研究与探索实验。如在1987～1991年间哈尔滨电站设备成套设计研究所曾进行MCFC的探索研究，实测小电池的发电效率为47.2%。中科院上海硅酸盐所，开展一些SOFC的研究工作。中科院北京化冶所正着手引进俄萝斯的SOFC技术，促进