基团转移聚合

基团转移聚合（GroupTransferPolymerization,GTP）2.1概述（GroupTransferpolymerization,GTP)基团转移聚合（GroupTransferPolymerization,GTP）作为一种新的活性聚合技术,是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首次报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。20世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。基团转移聚合（GTP）所谓基团转移聚合，是以α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。链引发反应MTSMMAOSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3δCH2CCH3COCH3O+HF2δCH3OCOCCH3CH3CH2CCH3COCH3OSi(CH3)3(I)基团转移聚合（GTP）基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似，也分三个基元反应。引发剂上的三甲基硅转移到单体MMA羰基上，双键上带有负电性的α碳原子向单体上带有正电性的双键α碳原子加成，结果新生成的中间体I的端基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷缩醛链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。链增长反应过程如下链增长反应链增长反应(I)CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCH3OOSiMe3+CH2CCH3COCH3OCCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3C(II)CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3CCH3CCOOCH3CH2nMMAn链终止反应CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3C[]n+CH3OHn][CH3CH2COOCH3CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH3从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止。例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。（II）与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净。基团转移聚合（GTP）由于GTP技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布很窄、具有“泊松”分布的聚合物，一般D＝1.03-1.2。产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制（DP＝[M]/[I])。当Mn在1000～20000之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万～20万的聚合物。实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催化能力。后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问题还有待作深入探讨。基团转移聚合（GTP）虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增添了一种新的方法和内容。在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等已获得成功基团转移聚合（GTP）2.2GTP的特点2.2.1单体R'=H,CH3研究最多的单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA),丙烯酸乙酯（EA）H2CCR'XX=COOR,CONH2,COR和CN,其中R为烷基基团目前基团转移聚合技术仅限于α、β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等单体，这类单体的通式：2.2GTP的特点2.2.1单体GTP对具有特殊结构的单体意义CH2CCH3CO2CH2CHCH2(a)对单体（a）若采用自由基或者其他连锁聚合方法进行聚合，一般会发生交联反应。而采用基团转移聚合技术则可顺利排除发生交联的可能性，因为按照三甲基硅氧基的转移规律，不会使单体上的－CH2CH＝CH2基团聚合。因此，通过基团转移聚合技术可望将这些单体制备成弹性体或光敏性聚合物。2.2GTP的特点2.2.1单体GTP对具有特殊结构的单体意义CH2CCH3CO2CH2OCHCH2(b)由GTP的独特的聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这些基团不发生变化。例如，在0oC一下对甲基丙稀酸环氧酯[单体(b)]采用GTP技术进行聚合，可保持环氧基团不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。如果采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，使产物复杂化。GTP对具有特殊结构的单体意义2.2.1单体CH2CCH3CO2CH2CH2OSiMe3(c)2.2GTP的特点象单体（c）含有硅氧基的丙烯酸单体，经过基团转移聚合反应可得到含有侧基CH2CH2OH的聚合物。因此，通过GTP聚合方法可十分容易地得到含有特殊官能团的聚合物。（1）(CH3)2CCOCH3OSi(CH3)22.2.2引发剂(e)(d)MTS(CH3)2CCOSi(CH3)2OSi(CH3)3(CH3)2CCOSi(CH3)2OCH2CH2OSI(CH3)3(f)最好的一类CCOOSiR'''3R''RR''（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引发剂，其中应用最多的是化合物（d），以MTS表示。一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引入端基COOCH2CH2OH。引发在聚合体系中存在异构化现象当R为CH3时，异构化速率不影响聚合过程当R为H原子时，异构化速率影响聚合过程，使聚合反应停止。CCOSi(CH3)3RCH3OCH3CCH3RCOOCH3Si(CH3)32.2.2引发剂硅原子上的取代基大小对引发速率有很大的影响CCCH3OCH3O_CH32Si(CH3)2.2.2引发剂CCCH3OCH3CH3OSi(CH3)2--tC4H9CCOCH3CH3CH3OSi(CH3)2C18H37(g)D=1.10(h)(i)一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂(g)引发MMA聚合，可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物（D＝1.10）。而引发剂（h）引发MMA的速率非常慢，产物的分子量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上偏离了活性聚合。如果硅原子上的取代基虽较长，但立体阻碍较小时[如化合物（i）]，对产物的分子量仍有良好的控制作用，但分子量分布较宽。这可能是由于催化剂在活性分子之间的交换速率小于增长速率之故。引发原理与一类基本相同OSiMe3R2.2.2引发剂（3）R3SiXX=CN,SCH3,CH2COOEt（2）Me3SiCCH3COOCH3CH2CCCH2CH3OSiMe3OCH3+SCH3CH3SMe3SiCNCCH3COOCH3CH2CCCNCH2CH3OSiMe3OCH3+Me3SiCH2COOEtCH2COCH3OSIMe3重排第三类引发剂的引发原理2.2.2引发剂这类引发剂在引发MMA聚合过程中往往存在明显的诱导期。其引发过程是经过与MMA加成而发生的，对产物分子量的可控性较差。（4）P(OSiMe3)3ROCR'COROSiMe3O(j)2.2.2引发剂(Me3SiO)2PCH2CCOCH3OSiMe3CH3O引发剂先与MMA在110～120oC加热生成化合物（j)(k)潘容华等人合成了一批结构（如k)的引发剂这类引发剂对聚合过程有良好的可控特性合成方法较简单，活性也很高，它们可归属于第一类。作为基团转移聚合的引发剂，由于含有较活泼的R3M-C键或R3M－O键，极易被含活泼氢的化合物分解，所以与阴离子聚合物的操作和要求一样，在整个反应体系中必须避免含质子化合物，如水。醇、酸等的存在，所有的仪器、设备和试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯氮充气条件或真空中进行。2.2.2引发剂2.2.3催化剂催化剂阴离子型Lewis酸型（1）阴离子型:包括HF2-,CN-,F2Si(CH3)3-等，最常用最有效的催化剂为[(CH3)2N]2SHF2,简称TASHF2。还有季铵盐。其他的还有季铵盐类，如Bu4NF和Bu4NCN,或[(CH3)3N]S+为阳离子的盐（TAS+X-）催化机理一般认为是引发剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间体，使引发剂活化的过程催化剂的用量对GTP有很大的影响，用量一般为0.01％～0.1％（mol），但引发剂活性不同其催化剂的用量也不同。2.2.3催化剂例如：TASHF2对基团转移聚合的催化效率高，用量一般为引发剂的0.1%（摩尔），但对P(OSiMe3)3这类引发剂，TASHF2的用量须高达4％～11％（摩尔）。这是由于催化剂与P原子之间的配位作用而导致催化剂用量增加的。KHF2也可用做基团转移聚合的催化剂，但在一般的有机溶剂中溶解度较低，需要在乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）等极性溶剂才能聚合。研究发现，将KHF2与18－冠醚－6配合引发MMA的聚合，可得到高转化率、低分散度的PMMA。2.2.3催化剂（2）Lewis酸型：常用的有卤化锌无机物，如ZnCl2,ZnBr2,ZnI2等，还有烷基有机物，如R2AlCl,(RAlOR)2O等催化机理是Lewis酸与单体中的羰基配位而使单体活化，使引发剂更容易发生亲核进攻。用量：前一类的用量为单体的10％～20％(mol)，后一类的用量为引发剂的10％～20％(mol)Lewis酸催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子型要多好几倍。ZnX2在室温下的使用效率较好，而烷基铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在低温（－78oC）下使用。使用溶剂可以防止爆聚，同时准确配制引发剂和催化剂，借以达到准确计量的目的当选用阴离子型催化剂时，使用给电子体的溶剂，如