活性炭催化载体的表征

活性炭催化载体的表征彭峰黄仲涛(华南理工大学化工学院化工系广州510641)摘要活性炭用作催化载体已十分广泛,现用不同方法处理了活性炭,对其进行了比表面积、微孔分布、灰份、晶相结构及表面含氧基团、酸性的表征研究,并求得了乙醇在活性炭上的吸附热及吸附方程式。关键词活性炭;催化载体;晶相;微孔;乙醇吸附热中图资料分类号ＴＱ424.1活性炭用作气固相反应的催化载体在近二十年得到了迅速发展[1],其应用极其广泛,反应种类包括卤化、氧化还原、树脂单体制造、聚合、异构化以及其它各种反应。由于活性炭具有很高的稳定性、高比表面积、丰富的微孔结构及表面氧化物,使活性炭作为催化剂或催化载体时具有良好的性能。据文献[2,3]报道,活性炭在甲醇羰基合成醋酸、乙醇羰基合成丙酸中,具有比ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、分子筛及高分子载体更好的活性。活性炭作为催化载体具有广阔的应用前景,对于活性炭的表征研究显得十分重要,它有利于设计催化剂时了解载体与活性组分的相互作用、表面结构以及对活性炭的筛选和预处理提供指导作用。1实验部分1.1原料活性炭是以橄榄核为原料制得,上海活性炭厂生产,工业级,粒度为24～48目。1.2预处理采用水洗与酸洗两种方法对活性炭进行处理。ｉ)水洗:活性炭50ｇ,加250ｍＬ去离子水,在三口烧瓶中加热煮沸、回流,通氮气保护,3ｈ后过滤,120℃干燥12ｈ得水洗活性炭样品。ｉｉ)酸洗:采用四种硝酸浓度(0.15,0.4,0.8,1.6ｍｏｌ/Ｌ)进行处理,操作过程同水洗。1.3比表面积及孔径测试采用ＳＴ-03比表面积测试仪在液氮温度下测试。样品磨细过筛70～100目,用电子天平称100～200ｍｇ左右,120℃下干燥3ｈ,采用高纯氢气与高纯氮气作平衡气,高纯氢气作载气分析。1.4灰份测试1ｇ活性炭在1170Ｋ下焙烧24ｈ,气氛为空气,灰份用电子天平称量计算,灰份元素分析采用原子吸收光谱。1.5ＸＲＤ分析采用日本理学公司Ｄ/ｍａｘ-ⅢＡＸ衍射仪,ＣｕＫα,激发电压40ｋＶ,管电流30ｍＡ。1.6吸附性能研究采用真空重量静态吸附法,吸附质为乙醇,活性炭每次用量0.4000ｇ,石英弹簧伸长量用测高仪精确测量,测量精度为10-4ｇ。2结果与讨论2.1酸洗对活性炭比表面积、灰份的影响表1是活性炭ＢＥＴ比表面积和灰份测试结果,从表中可清楚地看到活性炭具有高的比表面积,水洗样品比原样比表面积明显增大,这是由于活性炭微孔里含有其它吸附物质。水蒸汽回流煮沸,一方面起脱气作用,使微孔内表面畅通,也使阻塞孔道的有机物去掉,另一方面由于洗涤后过滤去掉了下层的砂尘杂质,导致单位重量活性炭的表面积增大。酸洗主要是去掉活性炭中的金属氧化物,根据反应的需要使活性炭从碱性变成中性或酸性。活性炭比表面积随硝酸处理浓度的增大逐渐降低,硝酸浓度小于0.4ｍｏｌ/Ｌ,比表面积下降不太明显,可认为硝酸在低浓度下并没破坏活性炭的结构,但可改善表面性能。从灰份测试可看到酸洗后活性炭灰份明显减少,硝酸浓度大于0.4ｍｏｌ/Ｌ后,灰份几乎不再减少,虽然数据反而有点增大,在实验误差范围内可认为接近一致。由此可见采用0.4ｍｏｌ/Ｌ的硝酸处理既可以较完全去掉碱性金属氧化物,又不至于使比表面积大幅度下降。表1活性炭比表面积、灰份测试Ｔａｂｌｅ1ＢＥＴａｎｄａｓｈｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ活性炭样品比表面积ＢＥＴ/ｍ2·ｇ-1灰分/%原样903—水洗13001.640.15Ｍ酸洗12261.320.4Ｍ酸洗11640.850.8Ｍ酸洗9820.88图1活性炭ＳＥＭ图(×400)Ｆｉｇ.1ＳＥＭｐａｔｔｅｒｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ2.2活性炭微孔表征活性炭之所以表现其他物质所没有的特殊性质,重要原因之一是由于它具有丰富的微孔结构。图1是活性炭的扫描电镜(ＳＥＭ)图,可以看到活性炭是多孔结构。对于复杂的微孔表征在实际应用中是十分重要的[4],微孔孔径的计算不能采用一般的开尔文毛细凝聚理论,而采用近年来发展的体积填充理论作为微孔表征的基础[5,6]。实验采用双气路吸附法在液氮温度下对活性炭进行吸附,测得等温吸附线,然后用标准ｐｔ曲线,转换成Ｖｔ曲线[5]。图2是0.4ｍｏｌ/Ｌ硝酸处理后活性炭的Ｖｔ图,从图中可看到曲线在ｔ为0.55～0.75ｎｍ时出现转折,按体积填充理论,活性炭的微孔以圆柱孔来计算,微孔半径ｒ等于ｔ的转折点值,即ｒ=0.55～0.75ｎｍ。文献中提到活性炭的孔可能是狭缝形状,孔的宽度等于ｔ的2倍[4],ｄ=2ｔ=1.1～1.5ｎｍ。这个数值对于高比表面的活性炭来说是可以理解的,实验测得活性炭的孔容为0.698ｍＬ·ｇ-1。