高聚物结构分析与表征-第四章-DSC和DTA

国际热分析联合会(ICTA)建议，根据所测的物理性质的不同，热分析方法可分为9类17种，但应用最广的是差示扫描量热法(DSC)、差热分析(DTA)和热重法(TG)等少数几种。热分析：是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度间关系的一类技术。程序控温：一般指线性升温或线性降温，也包括恒温或非线性升、降温。物质：指试样本身和(或)试样的反应产物。物理性质：包括质量、尺寸、温度、热焓变化、力学特性、光学特性、声学特性、电磁特性等等。4.1DTA和DSC的基本原理4.1.1差热分析仪（DTA）的基本原理同时升温，当加热到某一温度，试样发生放热或吸热时，试样与参比物间产生温差△T，该温差经差热放大器放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。DTA主要部分示意图4.1.2差式扫描量热仪（DSC）的基本原理功率补偿型DSC在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。热流型DSC在给予样品和参比物相同功率条件下，测定样品和参比物两端的T（温差），然后根据热流方程，将T换算成Q（热量差）作为信号输出。差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的热量差和温度的关系的一种技术。dH/dt(mW)Temperature（℃）GlassTransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，交联，氧化，反应）熔融分解气化TdTgTcTmDSC典型综合图谱ExoEndo4.2.3主要影响因素由于DSC用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：试样特性试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等。实验条件程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。参比物特性参比物用量、参比物的热历史条件。1.样品量一般用量为3~5mg，可根据样品热效应大小调节用量。•样品量少，分辨率高，但灵敏度低，峰温偏低。•样品量多，分辨率低，但灵敏度高，峰温偏高。样品量对峰位置的影响10mg2.5mg5mg2.升温速率通常升温速率范围在5~20℃/min，最常用的是10℃/min。•升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。•一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。铟在不同升温速率下的DSC曲线a:5℃/min;b:20℃/min;c:60℃/min;d:120℃/min升温速率增加，转变峰温提高，峰形变宽。因此，测试时若改变升温速率，必须重新进行温度的校正。3.气氛在空气（或氧气）中测定时，要注意氧化作用的影响。可通过比较惰性气体和空气中的DSC曲线来解释某些氧化反应。一般使用惰性气体，如N2，Ar，He等。目的：防止加热时样品的氧化，减少挥发物对仪器的腐蚀。气流流速必须恒定，一般控制在10ml/min，否则会引起基线波动。不同气氛下的DSC曲线4.2.4熔点和玻璃化转变温度的确定1.熔点（Tm）的确定确定熔点有三种方法：吸热典型的DSC熔融曲线及熔点的确定扫描基线等温基线C或C'点的温度A点的温度B点的温度2.玻璃化转变温度（Tg）的确定玻璃化转变的DSC曲线确定玻璃化转变温度有三种方法：C点的温度B点的温度D点的温度由于玻璃化转变是一种非平衡过程，因此，操作条件对实验结果也有很大的影响，主要影响因素有：升温速率升温速率越快，玻璃化转变越明显，测得的Tg越高。推荐采用的升温速率为10~20℃/min。样品中残留的水分或溶剂水或溶剂的存在有利于高聚物分子链的松弛，使测得的Tg偏低。因此，实验前应将样品烘干。样品的热历史不用热历史的同一样品的Tg不同。如同类样品进行对比，需消除热历史，方法为对样品进行退火处理。4.3.1聚合物玻璃化转变的研究ABCDETbTgTf温度/℃形变/%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度影响Tg的主要因素：化学结构相对分子质量交联固化结晶度样品历史效应1.化学结构对Tg的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，Tg较高；分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低；链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，Tg较高。100115PSPMMA87PVC220PPO-10PP-68PETg/ºC聚合物表3不同聚合物的Tg2.相对分子质量对Tg的影响随相对分子质量增加，一般Tg升高；相对分子质量超过一定程度后，Tg不再明显增加。几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（BCy）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系Tg/oC4,10rWM3.结晶度对Tg的影响聚合物不同，结晶度对Tg的影响有所不同。PCTFE结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。不变IPP提高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，“高Tg”的间规部分减少。降低聚4-甲基戊烯-1IPMMAIPS结晶度增加，增加了无定形分子链运动的阻力。增加PET原因结晶度增加，Tg的变化趋势聚合物样品的结晶度越低，玻璃化转变台阶越明显。4.交联固化对Tg的影响固化温度聚合物交联一般引起Tg的升高。•410℃以上，Tg下降，可能由于高温裂解，使交联密度降低，致使Tg降低。•410℃以下，固化温度升高，交联度增加，使Tg升高；5.样品历史效应对Tg的影响（1）热历史吸热“滞后峰”冷却速率小，样品冷却均匀。若受热太快，外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。标准玻璃化转变放热峰制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。只有制样冷却速度与测试升温速率相近时，才有标准的转变曲线。（2）应力历史不同制样压力下PS的DTA曲线随制样压力增加，Tg起始温度降低，结束温度基本不变，转变区加宽。储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。在加压冷却情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。（3）形态历史当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的形态效应。样品尺寸越小，Tg开始的温度降低，结束温度基本不变，转变区变宽。368nm322nm86nm三种尺寸的珠状PS的热容-温度曲线若样品尺寸较大，受热外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。（4）退火历史当样品从熔融态迅速降至低于Tg下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。聚苯乙烯在相同温度下经不同退火时间处理，Tg随退火时间增加而移向高温。HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC样品：某线形环氧树脂消除历史效应升温速率：20C/min，N2流速：20mL/min上曲线：无预处理，第一次扫描下曲线：升温至150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min),第二次扫描第一次升温，在高温保持一段时间，使高分子处于一个完全无规的状态，然后迅速降温，往往有助于消除历史效应（热历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）。4.3.2聚合物熔融/结晶转变的研究表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值∆Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTm∆HfTeTc∆Hc表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值∆Hc：放热峰面积TmTcTm=TcomT理论上将在结晶温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点。omT(1)ommcTTT测定方法：测定样品在不同结晶温度下等温结晶所对应的Tm，以Tm对Tc作图，并将Tm对Tc关系外推到与Tm=Tc直线相交，交点即为平衡温度。4.3.2.1熔点的影响因素1.结晶形态对Tm的影响4--伸直链晶体3--从熔体慢冷却的球晶2--从熔体快冷却的球晶1--从溶液生长的单晶不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温度1151201251301351401451234Tm2.晶片厚度对Tm的影响晶片越厚，熔点越高。高分子晶片厚度由结晶温度决定。对于高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。高分子的熔点与晶片厚度的关系式：e[1(2/)]ommfTTlH式中：σe为比表面自由能，kJ/mol;l为晶片厚度，mm；∆Hf为熔融热，kJ/mol。3.历史效应对Tm的影响（1）热历史聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。1---未处理2---160℃恒温20min3---174℃恒温20min4---174℃恒温4h退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，Tm升高。（2）应力历史结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。4.聚合物多重熔融行为全同聚丙烯挤出物的DSC曲线多重熔融现象的几种解释：1.不同晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。不同晶型导致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶样品。β晶型α晶型3.不同形态和不同完善程度的结晶线型聚乙烯。一部分结晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶。5.对结晶聚合物的研究（1）研究聚合物的结晶行为①结晶温度和结晶焓的测定225250275300325350-3-2-10123Temperature(℃)HeatFlow(W/g)放热Tc∆Hc②结晶动力学研究a.等温结晶法将样品加热到其熔点以上20~30℃，恒温数分钟消除热历史后迅速降至等温结晶温度，DSC曲线上出现结晶放热峰。曲线开始偏离基线的时间取作开始结晶时间t0，曲线回到基线的时间取作结晶结束时间t∞。tExot∞t0相对结晶度（结晶分数）：Xt=a/AaA012020406080100144oC146oC148oC150oCRelativecrystallinity/%t/min相对结晶度对时间的变化曲线t1/21/21/21/t等温结晶的动力学参数可由Avrami方程求得：1nkttXe式中：Xt为结晶分数;k为结晶速率常数；n为Avrami指数，与晶体成核和生长方式有关。生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1Avrami指数n=空间维数+时间维数tlg(ln(1X))lgknlgt用lg(-ln(1-Xt))对lgt作图，得到一条直线，其斜率为n，截距为lgk。lgtT1T2T3tlg(ln(1X))典型的Avrami曲线主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程b.非等温结晶法Jeziorny法直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程。先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。tlg(ln(1X))lgknlgt以等式左边对lgt作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数k，然后再使用冷却速率φ对结晶速率常数进行校正：lglgckk-2.0-1.5-1.0-0.50.00.5-4-3-2-10125oC/min10oC/min20oC/min40oC/minlg[-ln(1