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混合稀土氧化物除氟摘要在印度，高氟水的分布很广泛。少量的氟对人体有益，但是长期吸入大量的氟则会导致氟斑牙。在目前的研究中，一种新型的吸附剂被应用于除氟。这种吸附剂由多种稀土氧化物混合而成，研究发现它们能够快速且有效地除氟。研究人员对各种参数的影响如接触时间、初始浓度、酸度、吸附剂上的吸附效率及剂量进行了考察，发现超过90%的吸附发生在第一个5-10分钟，吸附效率取决于初始氟化物浓度并且吸附行为符合朗格缪尔模型，最佳PH值在6.5左右，其他离子，例如硝酸盐和硫酸盐，它们的存在对氟的吸附并没有太大的影响（吸附效率从85降到79%），这表明了这种吸附剂本身的一种性质。用PH为12的溶液冲洗，能够有效转化吸附的氟化物。本次研究清楚地表明了稀土氧化物作为除氟吸附剂具有天然的适用性。1简介高氟水的形成原因主要是自然因素和人类活动。由于氟是多种矿物的成分之一，它能够被雨水冲刷走从而造成地面和地表水污染。另一方面，氟化合物在工业上的广泛应用也加剧了氟污染的程度。例如，氟化物广泛应用于铝提取，同时，在湿法冶金工艺操作中，氟化物被用作淋洗液的添加剂，淋洗过程中的水经过处理后排放。饮用水除氟作为一个研究的主题已经有好几年了，氟化物的有害与否取决于它在饮用水中的浓度。当氟的含量在1.0–1.5mg/l时，它对牙齿是有益的；当氟的浓度超过2ppm时，它将导致龋齿证或者是氟骨症[1]。印度饮用水氟含量标准为1.0–1.5mg/l[2]，而大多数国家的标准都低于1.0mg/l。大多数技术能够饮用水中的氟含量减少到1mg/l，却很难达到1mg/l以下。正是在这样的背景下，本文所使用的吸附剂才显得更有价值。氟含量超标发生在印度的许多地区，如拉贾斯坦邦,吉拉特邦,安得拉邦和卡纳塔克邦。关于饮用水除氟的方法，目前主要有静态吸附法、离子交换法、电解法和沉淀法。在这些除氟的方法中，吸附法的应用最为广泛。吸附除氟用到的吸附剂主要有活性氧化铝[3]、活性炭[4]，骨木炭[5]和合成离子交换剂[6]，目前使用得最多的是活性氧化铝。科学家已经证明，稀土氧化物的水合物能够除氟[7]并且装载了镧(III)的螯合树脂已经被用于选择性吸附氟[8]。近年来，研究人员在开发新的除氟吸附剂方面做了大量的工作，例如，镧改性的硅酸盐[9]、镧(III)和钇(III)改性的氧化铝[10]和氧化铝改性的活性炭[11]都已经成功用于氟的吸附。同样，研究人员也在利用废弃物和低成本材料作为氟吸附剂方面做了大量的工作。有研究表明催化剂[12]和污泥[13]也可以用于氟的吸附，低成本材料如膨润土和莎菲也都具有吸附氟的能力[14]。在目前的研究中，科学家研究了使用印度南部的天然稀土氧化物作为氟吸附剂的可能性。稀土氧化物是多种氧化物的混合物，因此本文统一称它们为混合稀土氧化物，本文主要的目的是研究混合稀土氧化物在工业除氟中的有效性。2材料和方法研究人员从印度厄那库拉穆的一家稀土有限公司获得了这些混合稀土氧化物吸附剂，并将它们加工成细粉末状的吸附剂，从表1可以看到它们的化学组分。研究人员使用了马尔文激光粒度仪来分析这些吸附剂的粒度分布特征，还使用康塔公司的表面积计量器测定了它们的表面积（康塔公司，纽约）。制备氟标准溶液的方法是将适量的氟化钠溶解在双蒸馏水中，通常研究人员都会预先配备好1000ppm的氟标准溶液，然后再根据实验的需要取出部分溶液进行稀释。蒸馏水的pH约为6.7-6.8，所有实验都是在室温29±1°C下进行的。研究人员通常用稀盐酸或氢氧化钠溶液调整pH值，在这项研究中所使用的试剂质量均为分析纯和使用通过验证的双蒸馏水。为了研究混合稀土氧化物上的各种参数对氟吸附效率的影响，研究人员进行了批量的吸附试验，在100ml溶液中加入适量吸附剂并置于旋转摇床上以每分钟150转的速度混合不同的时间长度，混合时间到了，再用42号滤纸进行过滤，然后用SPADNS方法对滤液中残余氟离子浓度进行了分析，在水和废水检验标准方法概述[15]利用岛津公司生产的分光光度计，每部仪器在使用之前都已经校准完毕。每个吸附试验进行两次获得可重复性的结果误差小于5％。在比这更大的偏差的情况下，研究人员根据需要进行了更多的测试，分析结果显示试验可重现精度大于95%。3结果与讨论3.1吸附剂表征研究人员对吸附剂表面积和粒径进行了表征，结果发现平均粒径为4.34mm的吸附剂，它的比表面积是6.75m2/g。3.2吸附动力学工业生产中的氟吸附动力学研究已经开展了，结果如图1所示。从图1可以看出，在第一个5分钟里，吸附动力学是非常快的，大部分的氟离子都在这个时间段里被吸附了。随着时间的进一步增加，在吸附的边际增加观察了约40分钟后，它基本上是恒定的。在吸附动力学上，混合稀土氧化物，如活性氧化铝，要比一般的吸附剂快得多。初始氟浓度对吸附效率的影响如图1所示，图1.混合稀土氧化物在不同的初始氟浓度氟吸附动力学研究随着初始氟浓度的增加，氟的吸附量也在增加。提高初始氟离子浓度，当它超过150mg/l时，氟的吸附量并没有随着初始氟离子浓度的增加而增加，反而是趋于不变，这说明已经达到饱和吸附点了，研究人员发现混合稀土氧化物吸附剂的吸氟附容量在12-15毫克/克之间。吸附很可能是发生在表面上而不是孔隙间，这些都可以从图1中曲线图的形状看出来，如果吸附的发生是由于氟离子进入毛孔并在孔隙间扩散，图1中的曲线会呈现出陡峭的初始吸附曲线，而不是我们所看到的逐渐增加并趋于平缓的初始吸附曲线。3.3负载特性在pH6.5和50mg/l的氟浓度条件下，吸附剂用量对氟离子吸附效果的影响如图2所示，图2吸附剂用量对氟吸附量的影响研究人员将试验保持60分钟的接触时间，6.5的pH值是自然的酸碱值，并没有作出调整，试验终了时溶液的pH值为6.7。氟的吸附量随着吸附剂用量的增加而增加，并且当吸附剂用量为8g/l时，将近98.5％的氟被吸附了。但是，从图2可以看出，在4g/l之后，氟吸附量的变化已经越来越小了，因此，在接下来的研究中，我们都使用4g/l的吸附剂用量，研究人员还发现，吸附剂用量的变化对初始pH值和最终pH值都没有影响。配系数KD反映了表面元素的结合能力，并且它依赖于表面的pH值和表面类型。氟化物和稀土氧化物在pH6.5的分配系数的数值计算[16]使用下面的公式：/(3/)DSKCCwmkg其中CS是氟对固体颗粒的浓度（mg/kg）和CW是在水中的浓度（mg/m3）。研究人员发现，随着吸附剂剂量的增加，KD值也随之增加。3.4吸附等温曲线混合稀土氧化物在恒温29°C（室温）和pH值6.5的氟吸附等温曲线图3所示，这次试验使用的是氟离子浓度为50mg/l的溶液并保持60分钟的接触时间。这些事实表明，混合稀土氧化物吸附剂的表面上形成了单层的氟。图3在恒温29℃，pH值6.5到混合稀土氧化物的氟吸附等温线上述试验结果符合Langmuir吸附等温线模型（图4），下面是给出的吸附方程：/(/)1/()/eeCxmabCa其中，Ce是平衡浓度，mg/lx是氟吸附量，mgm是吸附剂的质量，gx/m是平衡吸附量，mg/ga,b是Langmuir吸附常数常数a和b的值分别为196.08mg/g和1.55l/mg。图4符合Langmuir吸附模型的混合稀土氧化物中氟的吸附3.5pH值对吸附效果的影响溶液的pH值在决定混合稀土氧化物的氟吸附量方面起着重要作用，低pH值被认为有利于氟的吸附，因为在阴离子吸附和OH-离子[17]释放的双重作用下，氟的吸附将更为完全。图5氟吸附平衡pH值的对吸附效果的影响本次吸附试验考察了pH值范围在3到11时吸附剂的氟吸附效果，结果如上图5所示，从图5可以得出初步结论，pH值范围6-6.5之间，氟吸附量最大，吸附效果最好，这个结论与其他研究人员得出的结果是一致的，至于在酸性pH值范围内，氟吸附量略有下降，这可以归因于形成了弱的氢氟酸。HF目前在实验中使用的浓度pH值低于5。在碱性pH值范围内，混合稀土氧化物的氟吸附量有大幅下降，这可能是由于氢氧根离子与混合稀土氧化物竞争吸附氟的原因。下面的方法可以解释氟吸附的机理，吸附剂是多种氧化物的混合物，它在水中的存在可以是羟基，以下这两步反应机制可以解释特异性吸附：3.6杂质离子对氟吸附效果的影响在本次研究中，所有的试验都是单一离子测试，例如上述进行的关于氟吸附的试验。然而，在实际环境中，其他离子是可以与氟离子发生竞争行为的。探究两种离子的存在对氟吸附的影响，以时间为函数自变量，研究硫酸盐和硝酸盐吸附氟的行为。在氟离子浓度为100ppm溶液中分别存在着100ppm的硫酸和硝酸根离子的环境下进行了测试，研究人员使用硫酸钾（默克公司）和硝酸钠（默克公司）来获取相应的阴离子。据观察，最初的时候，氟的吸附能力下降特别明显，试验进行至60分钟结束时，在100mg/l硫酸的环境里，氟吸附量从85%下降至84%，而在100mg/l硝酸的环境中，氟吸附量降到了80%。这表明，氟吸附不会受到其他杂质离子的干扰从而保证了混合稀土氧化物吸附剂能够选择性地吸附氟离子。有人指出，硝酸盐的氟吸附能力要强于硫酸盐。在这里必须指出一点，阳离子如钾，钠和总盐浓度也在一定程度上会影响氟的吸附，但是，本次研究中并不涉及这方面的影响。3.7解吸研究目前的工作的最终目标是建立一个可重复使用的吸附剂，从而使得它具有成本效益。考虑到吸附剂的可重复利用性，吸附的氟化物应该很容易脱附。首先，在pH值6.5的环境下，10mg/l的氟被吸附到2g/l的吸附剂上，然后过滤溶液，将吸附剂转移到100ml去离子水中，并调节溶液pH值。解吸研究在摇瓶中进行，在相同pH条件下维持悬浮液晃动30分钟。解吸的研究结果如图6所示，图6以pH值为函数自变量的混合稀土氧化物的氟解吸在酸性pH值范围内，几乎没有任何氟浸出，但随着pH值增加，当pH值达到6以上时，吸附氟化物开始浸出并进入溶液。在pH值为12左右，超过95％的氟约在30分钟内解吸完全。有趣的是，虽然在吸附剂表面存在着大量的氟，却没有氟离子在酸性pH值范围内释放出来，这可能部分归因于30分钟的调节时间不够长。初步测试用再生后的吸附剂去吸附50mg/l的氟溶液，结果发现吸附效率从98％下降至91％。虽然再生会导致吸附剂的损失，但是混合稀土氧化物依然可以用于进行连续的氟吸附于脱附。研究人员还需要进行更多的测试工作，以此来确定吸附剂确切的生命周期。经过沉淀方法处理的水可以大大减少使用这种吸附/脱附技术，一般来说少量氟化物存在于水中而降水可能根本无法有效去除。然而，吸附能非常有效地出去水中的氟。吸附后，氟被剥离时，体积小的液体污水含有较高数额的氟产生，污水中的氟可以集中起来以后再使用石灰沉淀，这可能会导致经济过程中的氟化物治疗。研究人员已经证明了明矾污泥的吸附能力优于氧化铝和活性炭，然而，混合稀土氧化物是一个更好的氟吸附剂，这已在这项研究中证实。4结论在本研究中，对一种新型除氟吸附剂的应用进行了探索。这种方法简单易行，在吸附除氟的应用中有着十分巨大的潜力。可以从上述的研究中得出的主要结论如下：1.研究人员认为，稀土氧化物的氟吸附动力学是非常迅速的，大部分的氟在第一个5到10分钟之间被吸附了。2.吸附遵循Langmuir吸附的吸附等温线模型，研究人员还发现，吸附剂的最高吸附负荷为12.5mg/g(吸附剂/氟化物)3.最适pH为6.5左右，这使得它非常适合用于饮用水吸附除氟。4.其他离子，例如硫酸盐和硝酸盐，即使含量达到100mg/l，对氟的吸附也没有很大影响，从而表明，混合稀土氧化物是一种非常适合的选择性除氟的吸附剂。5.解吸的研究表明，氟化物可以很容易地在pH值为12时解吸，因此吸附剂可重复使用，然而，在第一个再生完成后，吸附效率从98％下降至91％。致谢谨感谢卡纳塔克邦政府生态与环境部门为开展这项工作提供的财政援助。参考文献[1]WHOenvironmentalhealthcriteria,Fluorineandfluorides,36,Geneva,1984.[2]S.Shah,K.Bandekar,J.IWWA30(1998