流体的P-V-T关系和状态方程

1流体的P-V-T关系和状态方程教学目的要求能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。定性认识流体P-V-T行为；掌握描述流体P-V-T关系的模型化方法，了解几种常见的状态方程；掌握对比态原理和普遍化状态方程掌握计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。了解液体的P-V-T关系教学内容在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p–V–T数据和热力学基本关系式进行推算。因此，流体的p–V–T关系的研究是一项重要的基础工作。2.1纯流体的P-V-T关系2.2气体的状态方程2.3对应态原理和普遍化关联式2.4真实气体混合物的P-V-T关系2.5液体的P-V-T关系2.6状态方程的比较、选用和应用2.1纯流体的P-V-T关系纯物质在平衡态下的p–V–T关系，可以表示为三维曲面，如图2－1。曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc和临界体积Vc。将p–V–T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p–T图和p–V图。2图2－2纯物质的p–T图图2－3纯物质的p–V图图2－2中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图2－2，从A点到B点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。图2－3是以温度T为参变量的p–V图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB包含的区域为汽液共存区，其左右分别为液相区和气相区。等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C。从图2－3中可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，在数学上表示为：0)(0)(22TcTcVPVP式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。纯物质PVT关系的应用：超临界技术和液化气体成分的选择2.2气体的状态方程纯物质的状态方程(EquationofState,EOS)是描述流体p-V-T性质的关系式，即：f(p,T,V)=0状态方程类型：立方型、多常数型、理论型；混合物的状态方程从纯物质出发，通过引入混合规则，来计算混合物的热力学性质。2.2.1理想气体状态方程假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下，真实气体可以当作理想气体处理，以简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：3RTPV理想气体状态方程的用途：1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算，低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…）；2）可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当p→0或者V→∞时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。3）理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值。2.2.2立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。（1）vanderWaals状态方程2VabVRTp该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b，它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响，可以从流体的p-V-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。ccccPRTbPTRa81642722（2）Redlich-Kwong(RK)方程)(2/1bVVTabVRTpccccpRTbPTRa08664.042748.05.22RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）。（3）Soave-Redlish-Kwang方程（1972年）为了提高RK方程对极性物质及饱和液体p–V–T计算的准确度。Soave对RK方程进行了改进，称为RKS（或SRK，或Soave）方程。方程形式为：)()(bVVTabVRTp4)176.0574.148.0()]1(1[)(08664.0)(42748.0)()(225.022mTmTpRTbTpTRTaTarrccrccrc与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。（4）Peng－Robinson方程RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，为了弥补这一明显的不足，Peng－Robinson于1976年提出了他们的方程，简称PR方程。)()()(bVbbVVTabVRTp)26992.054226.137464.0()]1(1[)(07780.0)(45724.0)()(225.022mTmTpRTbTpTRTaTarrccrccrcPR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相，在工程相平衡计算中广泛应用。立方型状态方程根的求取当TTc时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当TTc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义求解方法：直接迭代法和牛顿迭代法三种问题类型：1）已知T，V，求P；显压型，直接计算2）已知P，T，求V；工程中常见情况，迭代求解。3）已知P，V，求T。5迭代求解2.2.3Virial（维里）方程维里方程该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为：32321'''1VDVCVBRTPVzPDPCPBRTPVz维里系数的物理意义：B,B'：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C,C'：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。维里系数=f（物质，温度）当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：RTBBRTBCC'22'Virial截断式：1.两项维里截断式：PBVBRTPVZ'11蒸汽适用于MPaPTTc5.1,2.三项维里截断式：2''211PCPBVCVBRTPVZ蒸汽适用于MPaPMPaTTc55.1,2.2.4多参数状态方程与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。（1）Benedict－Webb－Rubin方程（1940年）该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。22326322000exp181TcabRTTCARTBRTpRWB常数方程式中，ρ为密度；A0,B0,C0,a,b,c,α和γ等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。在烃类热力学性质计算中，BWR方程计算精度很高，但该方程不能用于含水体系。6以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的，Starling等人提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）（2）Martin－Hou方程（1955年）该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的，简称MH方程。（后又称为MH-55型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，称为MH-81型方程。152/475.5exp51iRTTfiTTCTBATfbVTfpMHiciiiiiii的通式为：MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。状态方程的选用：2.3对应态原理和普遍化关联式状态方程存在的问题：真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。2.3.1对比态原理对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。vanderWaals提出的简单对比态原理方程是：rrrrTVVP813/327简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。而临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。2.3.2三参数对比态原理z=f(Tr,Pr,第三参数)第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：z=f(Tr,Pr,ω)。把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的：对于不同的流体，α具有不同的值。但简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logprs=−1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logprs值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子ω，即ω=−logprs−1.00(Tr=0.7)因此，任何流体的ω值均可由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。氩、氪、氙这类简单球形流体的ω＝0，而非球形流体的ω表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式：1、压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）2、两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）2.3.3普遍化压缩因子图法对于所有相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相