流动注射分光光度法实验数据中异常值处理

流动注射分光光度法实验数据中异常值处理摘要：本文主要就流动注射分光光度法，以及进行试验时，获得大量实验数据，在这些数据中有一些异常值，需要用统计检验的方法，对这些异常值进行取舍或保留。关键词：流动注射分光光度法实验数据异常值拉依达准则法1、流动注射分光光度法介绍作为一种新型的微量、高速和自动化的分析技术，流动注射分析法通过与分光光度法联用，极大的推动了分析的自动化和相关仪器设备的发展，使其在环境分析领域得到越来越广泛的应用。流动注射分析法是一种微量溶液高速自动分析技术，具有设备比较简单又适于大量试样的成分分析的特点，分光光度检测器具有结构简单、价格低廉，易于推广的特点，通过流动注射技术与分光光度检测器的联用，在降低了使用条件的限制的同时极大拓宽了流动注射分析法的应用范围，尤其在环境分析领域，该方法得到了越来越多的使用和重视，研究人员通过不断的探索取得了很多优秀成果。[1]原理和特点原理FIA是基于把一定体积的液体试样注射到一个运动着的、无空气间隔的由适当液体组成的连续载流中，被注入的试样形成了一个带，然后被载带到一台检测器中连续地记录其吸光度、电极电位或者其他物理参数。流动注射分光光度法是通过测定样品在检测池中吸收紫外-可见光的大小来确定样品含量的，与各种在线分离富集、转化技术相结合(如溶剂萃取、离子交换、膜渗析、多流切换、合并区带、停流技术、动力学技术等)，提高了分析方法的灵敏度和选择性。特点（1）所需仪器设备结构较简单、紧凑特别是集成或微管道系统的出现，致使流动注射技术朝微型跨进一大步。采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蚀性能。（2）操作简便、易于自动连续分析流动注射技术把吸光分析法、荧光分析法、原子吸收分光光度法、比浊法和离子选择电极分析法等分析流程管道化，除去了原来分析中大量而繁琐的手工操作，并由间歇式流程过渡到连续自动分析，避免了在操作中人为的差错。（3）分析速度快、精密度高由于反应不需要达到平衡后才测定，因而，分析频率很高，一般为60～120个样品/小时。测定废水中S2－时，分析频率高达720个样品/小时。注射分析过程的各种条件可以得到较严格的控制，因此提高了分析的精密度，相对标准偏差一般可达1％以内。（4）试剂、试样用量少，适用性较广流动注射分析试样、试剂的用量，每次仅需数十微升至数百微升，不但节省了试剂，降低了费用，对诸如血液、体液等稀少试样的分析显示出独特的优点。FIA既可用于多种分析化学反应，又可以采用多种检测手段，还可以完成复杂的萃取分离、富集过程，因此扩大了其应用范围，可广泛地应用于临床化学、药物化学、农业化学、食品分析、冶金分析和环境分析等领域中。局限性：（1）灵敏度有限；（2）检测极限有限；（3）稳定性有限；（4）限于分析较简单的化学成分阶段。应用实例流动注射分光光度法作为一种快速分析技术获得了广泛的应用，在环境监测分析方面，我国近十年来的研究进展十分迅速，涵盖了无机元素（如速测水样中的Cr[2]），无机物（如测定自来水中剩余ClO2量[3]），有机物（如快速、简便测定有机磷农药[4]）等组分或样品的分析测定，取得了可喜的成果。2、异常值处理在实验过程中，当对同一试样进行多次平行测定时，常常发现测量值中，往往有一些数据与其他大量数据相差很大，这些数据不能被随意舍弃或保留，应该用统计检验的方法，确定该可疑值与其他实验数据是否来源同一总体，以决定取舍。其中，拉依达准则法（3）：简单，无需查表。测量次数较多或要求不高时用。是最常用的异常值判定与剔除准则。但当测量次数《=10次时，该准则失效。[5]如果实验数据值的总体x是服从正态分布的，则1)(12nxxSnii003.0)3(xP式中，μ与σ分别表示正态总体的数学期望和标准差。此时，在实验数据值中出现大于μ＋3σ或小于μ—3σ数据值的概率是很小的。因此，根据上式对于大于μ＋3σ或小于μ—3σ的实验数据值作为异常值，予以剔除。在这种情况下，异常值是指一组测定值中与平均值的偏差超过两倍标准差的测定值。与平均值的偏差超过三倍标准差的测定值，称为高度异常的异常值。在处理数据时，应剔除高度异常的异常值。异常值是否剔除，视具体情况而定。而用流动注射分光光度法进行实验时，同一试样通过仪器能得到数据量达数百至数千，这些大量密集且紧靠的点构成所描绘的曲线趋势相对平缓。因而，异常点相对于曲线就很明显，为了排除异常点对实验数据的干扰，采用拉依达准则法对其进行舍弃或保留。为了方便实验数据计算，按照数据产生先后顺序每5个数据间隔为一组，因为每间隔的五个数据前后紧密相连，且仪器间隔读数时间不超过1秒，故做标准方差S。551iixx15)(512iixxS若该组S3，则该组数据中异常值保留；若该组S3，则该组数据中异常值舍弃。若检出了一个异常值，对除去已检出异常值后余下得数值继续用格拉布斯检验法检验，直到不能检出异常值为止。通过对这些异常值的保留或取舍，能有效提高试样实验数据的准确性。参考文献[1]赵海香,严早婴,宁开桂,孙桂珍,流动注射分析的原理和应用[J].张家口农专学报,1997,13(4):55-58.[2]强洪,朱红霞,朱若华,流动注射分光光度法快速测定水样中的铬[J].分析试验室,2009,28(12):104-106.[3]刘希东,郭惠,流动注射化学发光法测定自来水中二氧化氯[J].分析测试学报,2006,25(2):81-83.[4]张强,王照丽,肖新峰,田园,流动注射光度法测定环境水体中有机磷农药[J].分析实验室,2011,30(2):89-91.[5]《分析化学》（第五版）武汉大学主编