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HCN水解是流化床燃烧过程中氮氧化物形成的一个重要步骤Ⅱ：石灰石的异相反应S.Schafera,1,*,B.BonnbaForschungsinstitutderZementindustrie,Tannenstr.2,D-40410Düsseldorf,GermanybSoniusweg12,45259Essen,Germany摘要：煤的流化床燃烧过程中加入石灰石是一个成熟控制SOx的技术。氧化钙的存在会干扰燃料中N的转换，会提高NO的排放，同时大量减少N2O的释放。实验室研究证明加入Ca化合物的加入会影响燃烧和HCN水解。实验表明中间产物CaCN2存在会使燃料中的N首先转化为NH3，最终被氧化为NO。在低质煤（比如褐煤）的裂解过程中，HCN的催化水解不仅与氮氧化合物的形成有关还有益于NH3的释放。因为在褐煤燃烬过程中钙含量的增加有利于其中HCN与水转化成NH3。关键词：流化床燃烧；氮氧化物；石灰石；水解；HCN1.引言本研究报告[1]的的第一部分，详述了流化床燃烧过程中HCN转化为NO和N2O的均相反应过程。该文特别强调了水在转化细节中的重要作用，指出流化床燃烧的一大特点是反应气体与多种固体之间的强烈接触和气固之间的相互作用，进而影响氮的化学反应。因此，本文将会解决HCN转化为氮氧化物的均相反应问题。但是，流化床燃烧过程中的有关NO反应特点已经被广泛研究[2,3]，因此本文将会重点研究流化床原料的影响，特别是石灰石和它的转化产物。流化床煤燃烧过程中加入石灰石是一个完善的控制SOx的工艺，同时相关研究早已表明石灰石的加入能够影响氮氧化合物的形成[4-6]。添加物氧化钙的存在会干扰燃料中N的转换，会提高NO的排放，同时大量减少N2O的释放。产生这种现象的原因是石灰石的催化作用，但具体的催化机制还没有研究出来。Leppalahti和Kurkela指出，在一定的反应条件下，HCN在CaO表面发生反应生成CaCN2反应方程式如下：CaO+2HCN→CaCN2+CO+H2⑴CaCN2+H2O+2H2→CaO+2NH3+2CO⑵从上面的方程式中我们可以推断出在有石灰石存在的HCN燃烧过程中，CaCN2是一个重要的中间产物为了探究石灰石在流化床NO化学反应中的作用，分别在有Ca化合物和无Ca化合物的条件下进行了HCN的燃烧和水解。此外，还在一定的燃烧条件下，分别测试了反应⑴和⑵。2.实验本实验在400-980℃（cf.partⅠ）下的石英固定床反应器（图1）中发生。图1固定床反应器装置包含三部分：气体计量部分，混合与反应部分和结果分析部分。石英管全长435mm，内直径20mm，由电加热炉加热。气体流速500cm3/min，加热速率3K/min，钙化合物样品重1.5g（颗粒大小0.2-03mm）。气体组成为HCN，NH3和H2O，使用FTIR气相色谱仪分析结果。没有加入固体反应物的实验也已经被实验过，指只在管内加入石英纤维和石英砂，结果表明与真正意义上的全空管产量相同。3.结果3.1HCN燃烧中CaO，CaCO3和CaSO4的影响图2，显示了HCN转化为NO和N2O与操作温度的关系。图2.6%O2体积分数下CaO，CaCO3和CaSO4对HCN转化为NO和N2O的影响从图中可以看出在有石灰石存在的情况下（NOCaO），NO的形成大概在450℃，比全空反应器（均匀反应器）早200℃左右，同时在相同温度下，有CaO存在时NO的量比无CaO存在的情况下多。所以，CaO确实有利于NO的形成。从表中我们同样可以看出CaCO3的添加一样有利于NO的形成（NOCaCO3），尽管利处较小。NO曲线显示，在有CaCO3存在的情况下，第一次的最大量出现在700℃。此时NO的浓度（300ppm）与CaO存在的情况下相同。CaSO4对于氮氧化物的形成和破裂同样有作用，只是能力低于CaO。从上我们可以得出：NO的形成受到钙化合物的催化作用，催化能力CaOCaCO3CaSO4。加入CaO同样能够影响N2O的形成，降低反应温度。在530℃时N2O的析出量最大，当超过530℃时开始下降。当CaCO3存在时，N2O的形成温度区间则是500-700℃。在650℃之前浓度增加，直至达到最大值110ppm，然后快速下降，当超过700℃时，N2O则不再存在。CaSO4对N2O的形成只有较小的影响，只在700到800℃之间有作用，对N2O的形成有轻微作用。3.2钙化合物存在情况下HCN的水解图3为CaO存在情况下水与HCN反应的结果，同时无CaO存在情况下的HCN的水解同样显示在图表中。有CaO存在时的NH3形成开始温度比无CaO存在时早了150℃，在550℃时开始。因此，CaO催化了HCN的水解。此外，实验表明在有CaO存在的情况下，水与HCN发生如下反应：HCN+H2O→NH3＋CO⑶所以，随着HCN浓度的减少，不仅NH3浓度增加，同时CO浓度和氨水也会增加。与无CaO存在的情况下比较，发现HCN浓度在400-500℃时稍低，减少的原因可能是HCN与CaO反应生成CaCN2。明显的是HCN不止发生齐次气相反应（3）生成NH3，还发生异构化反应（1）生成CaCN2。从表中还可看出，在700℃之前CO的浓度一直高于NH3的浓度，而当超过700℃后CO浓度开始降低。由水煤气的反应机理可推断应该是水与CO发生反应。图3.有无CaO存在情形下的3%体积分数的水与831ppm的HCN的反应3.3HCN与CaO反应生成CaCN2的检验为了检验在400-980℃反应条件下CaO与HCN是否反应生成CaCN2，分别使用XRD分析仪对CaO样品，CaCO3样品，CaCN2样品和CaO与HCN混合物（通N2和700℃条件下CaO样品与831ppm的HCN混合处理1h）样品进行了测量。结果见表1。XRD测量结果表明，在400-980℃范围内，CaCN2确实在一定程度上由CaO和HCN反应生成。比较经过处理的混合样品和CaCN2，CaO，CaCO3纯净样品的衍射图谱，我们可以发现经过处理后的混合样品和CaCN2具有相同的峰，而在其它样品的图谱上则检测不到。为了更进一步验证结果，又对商用CaCN2和CaO与HCN的混合处理物进行了红外色谱分析（图4）。表1.X射线衍射光谱结果（X=主要成分；X=次要成分；n.d.=没有检测到）样品CaOCa（OH）2CaCO3CaCN2CaO、HCN混合物XXn.d.XCaCN2Xn.d.XXCaCO3n.d.n.d.Xn.d.CaOXXn.d.n.d.图4.CaCN2和CaO、HCN混合物红外光谱从图4中可以看出特征段位于2038cm-1处，通过对其它段的辨认，可以看出CaCN2由HCN和CaO反应生成。经过X射线衍射分析和红外色谱分析后，我们可以知道CaCN2的形成发生在整个温度范围内，用图5所示的热重实验结果显示。同时需要注意的是该反应为慢反应。图5.CaO与HCN反应生成CaCN2的热重实验结果（加热速率3℃/min,体积流量500ml/min,500ppmN2）4.讨论对于以上研究结果（图2）的讨论，首先需要考虑的是温度是否高于680℃。当温度高于680℃时，CaO和CaCO3的存在会减少N2O的形成。显示加入CaO和CaCO3是因为中间产物CaCN2的存在有利于HCN向NH3的转化。传统的氧化条件下会发生下列反应：CaO+2HCN+O2→CaCN2+CO2+H2O⑷CaCN2+3H2O→CaO+2NH3+CO2⑸反应发生在石灰石表面，但是我们无法确定到底是什么类型的反应发生在石灰石表面。在随后的反应中，NH3很快的被氧化为NO，在反应气中检测不到NH3的存在。与空反应器相比，在HCN转化为NH3后，NH3会转化为NO而不是N2O，我们会发现NO形成量增加同时N2O浓度降低。研究表明，CaO是催化过程中实际起作用的物质，正好可以解释CaCO3和CaSO4对氮氧化合物形成的较小的促进作用。为了保持合适的催化活性，CO2和SO3必须排放出来，防止生产碳酸和硫酸。因为CaSO4的热稳定性高于CaCO3（焓分别是：500KJ/mol，和178KJ/mol），并且CaO比CaSO4催化活性稍强。温度在低于680℃时，与无CaO存在情况下的燃烧相比，当加入CaO后N2O的生成量也明显增加了。但是，鉴于CaCN2的形成，人们希望减少N2O的生成，然而，在低温且添加CaO的情形下，N2O的浓度会增加。推测在温度低于530℃时HCN与CaO首先反应生成Ca(CN)2,随后随着温度的升高，转变为CaCN2（+C）。随着Ca(CN)2的形成，反应段内CN的浓度开始增加，使NCO的生成率开始变大，最终转化为NO和N2O。可以明显看出高温条件下生成的CaCN2并不是唯一的中间产物，但是CaCN2水解生成的NH3却在随后的反应中只被氧化成NO。需要注意的是中间产物CaCN2的生成阻止了异氰酸基的生成从而切断了N2O的生成路线（见图6）。图7.CaO存在条件下HCN的反应路线Francketal研究证实了在温度范围400-600℃时Ca(CN)2会转变为CaCN2的反应机理。当超过600℃时只有氰胺生成，氰化物将不再生成。因此，温度超过530℃后随着温度的升高N2O的浓度开始明显降低，因为HCN开始主要转化为NH3。CaCO3和CaSO4对N2O的产生一样有轻微的影响，因为在温度范围内会生成具有较强催化活性的CaO，但是这个转换为CaO的程度很低。Ca(CN)2的形成和它随后转化为CaCN2的过程可能会被CaCO3推迟，CaSO4在很低程度上同样会影响上述过程。转化初级阶段HCN与H2O反应会生成NH3，从一方面解释了低级煤比如褐煤在热解过程中释放大量NH3的现象。褐煤中含有大量水分和CaO及其它基础组分，很大程度上有利于HCN的水解，形成NH3，同时也解释了流化床燃烧过程中N2O释放了的减少。与烟煤比较起来，褐煤在流化床燃烧过程中需要的温度更低，会释放更多的N2O。燃烧灰烬中含有大量钙化合物，说明其中加入的为了捕捉硫的石灰石变少甚至与硫共同耗尽。煤燃烧过程中水的大量生成为HCN的水解和N2O生成量的减少体统了良好的条件。5.结论由上面的结果可以总结出，在热裂解中，对于N燃料来说，进行平行反应，不是被氧化成NCO，就是发生HCN的水解，至少煤的流化床燃烧是这样。HCN的水解成NH3使煤中的N转化形成NO，抑制N2O的释放。此外，加入石灰石添加物更有利于水解的发生。流化床燃烧的一个优点是简单和使用石灰石捕捉硫，石灰石的使用不但减少了SO2的生成，并且影响了NO和N2O的生成。多余的石灰石继续加入反应炉中作为重复利用的CaO，与N燃料生成的HCN反应生成氰氧化钙去影响N的化学反应,形成中间产物和CaO，HCN在反应炉中的停留时间被延长，所以HCN氧化形成NO是被其本身催化的。相比均相氧化生成NCO，这里主要通过HCN的水解（异构化）去生产NH3，NH3随后快速被氧化为NO。N燃料转化为N2O的副反应同样存在。但是，随后在较高温度下N2O会快速分解，比如，在稀相段，多余CaO会造成不利影响，因为造成NO的浓度快速升高。在流化床燃烧装置的实际工作中，HCN与CaO的反应明显的弱于SO2与CaO的反应，所以硫捕捉常常优于NO的催化。因此，只有多余的CaO有助于HCN反应。于是在硫捕捉时需要准确的限制石灰石添加物的量。此外，残存的SO2（允许排放标准内）烟道气会抑制HCN向NO的转化。致谢该研究由欧盟委员会焦耳计划提供经济支持；合同号：JOUF-CT92-0229参考文献[1]SchaferS,BonnB.HydrolysisofHCNasanimportantstepinnitrogenoxideformationinfluidizedcombustion,partⅠ:homogeneousreactions.Fuel1999;79:1239.[2]KramlichJC,ColeJA,McCarthyJM,LanierWS,McSorleyJA.CombustFlame1989;77