直拉单晶硅的制备掺杂

直拉单晶硅的制备硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下：一、掺杂在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。1掺杂元素的选择（1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。（2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。（3）根据分凝系数选择掺杂元素前面已介绍了几种掺杂元素，在硅、锗熔体生长时的平衡分凝系数的值。可见，分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体。因此要使K0小的杂质进行重掺杂显然是不适宜的。所以要根据分凝系数来选择掺杂元素是很重要的条件之一。（4）根据杂质元素在硅、锗中扩散系数选择掺杂元素考虑到整个半导体器件的热稳定性和在半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工艺中，常常要求硅、锗单晶中掺杂元素的扩散系数要小些好。否则当高温扩散制作器件时，衬底的杂质也同时以反扩散方式进入外延层中，影响杂质的再分布，对器件电性能不利。在硅中，属于快扩散杂质元素的有：H、Li、Na、Cu、Fe、K、Au、He、Ag、S；属于慢扩散杂质元素的有：Al、P、B、Ga、Ti、Sb、As、Bi等。（5）根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素由于单晶制备有时在真空条件下进行，故在晶体生长过程中气液相之间处于非平衡态，杂质的挥发变得更为容易。杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质量的变化，这是掺杂过程中应加以考虑的因素。在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发数E表示。因为在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表面积A、以及熔体中的杂质浓度CL成正比，当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示：N=EACL(9-10)式中比例常数E称蒸发常数。因此可知，E的数值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。因此，E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数E的数值由表8给出。掺杂元素的选择除上述四方面的因素外，还要考虑掺杂元素原子半径的影响。杂质元素的原子半径与硅、锗原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之一，应尽量选用与硅、锗原子半径相似的杂质元素作为掺杂剂。二、掺杂方式按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。（1）元素掺杂即直接将纯杂质元素加入硅中。它适于制备电阻率10-2~10-3Ω·cm的重掺杂硅单晶。（2）母合金掺杂是将掺杂元素与硅先做成母合金（例如，硅锑合金、硅硼合金），根据母合金含的杂质量相应的加入母合金量。（3）中子辐照掺杂（NTD）按上述两种掺杂方式掺杂，由于杂质分凝、蒸发、温度分布等因素的影响使得杂质均匀性很难作好，尤其是高阻材料更困难。近年来发展了一种中子嬗变掺杂技术。可大大提高硅单晶电阻率的均匀性。中子嬗变掺杂的主要特征是：杂质不是从外部掺进原材料中去，而是被掺材料本身的一部分原子在辐照过程中直接转变而来。对硅材料而言，中子嬗变掺杂技术的基本原理简述如下：自然硅中有三种稳定的同位素，即i28S、i29S、i30S，它们所占比例分别为92.28%、4.67%和3.05%。这些同位素在Si中呈均匀分布。将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。i30S俘获热中子后嬗变成不稳定的同位素i31S，并放出了γ射线；i31S的半衰期为2.62小时，释放出β射线后变成稳定的磷（P31）。这样就相当于在硅中引进了均匀分布的施主杂质磷。由于中子嬗变是在固相低温下进行的，而且中子在硅中射程为90~100cm，所以它们的杂质可以参杂很均匀、很准确。被辐照的单晶应放在反应堆均匀中子流的范围内，在辐照完成后，须存放一定时间，经测定放射性后才能投入安全使用。辐射中，产生了大量的晶格缺陷，使得硅的电阻率高达105Ω·cm，经过900℃、3小时退火，电阻率即可达稳定值。三、掺杂的计算掺入杂质的量，一般应考虑以下几个因素：①原材料中的杂质含量；②杂质的分凝效应；③如果是在真空系统中拉制单晶，还应考虑杂质在真空中的蒸发效应；④另外还应考虑到在生长过程中坩埚或系统内杂质的污染。考虑了以上几个影响因素后才能正确计算该加入单晶内的杂质量。然而，以上这些影响因素的大小是随材料的生长工艺而变动的，必须针对具体问题具体分析。下面对两种掺杂形式分别计算如下：（1）掺杂杂质元素重量的计算在只有分凝效应影响时，对于直拉硅或锗单晶掺杂量的计算。因直拉晶体生长过程实际上是一个正常凝固过程，如果原材料较纯，则材料的电阻率ρ与杂质浓度CS有如下关系q1SC（9-11）式中μ为电子迁移率（对n型半导体）或空穴迁移率（对p型半导体）q为电子电荷。根据正常凝固的杂质分布表达式可知，对于拉出单晶的某一位置g的电阻率和熔体里的杂质浓度C0有如下关系：)1(0)1(/1kgCkq（9-12）（9-12）式表示电阻率沿晶锭长度方向之变化。假如我们所用的原材料是高纯硅或高纯锗，高纯原材料本身的杂质相对于掺入的杂质量可以忽略不计；又假定杂质并不蒸发，在生长过程中也没有污染，这时（9-12）式中的C0就是0)1(00)1(1mNAdMgKqNAdMCk(9-13)式中d为硅或锗的密度，N0为阿伏伽德罗常数，A为杂质元素的原子量，A/N0为每个杂质原子的质量。在计算时，需要有确定的g值（即相对位置），也就是说要知道所要求的电阻率的位置。假定我们需要生长某一电阻率的单晶，可以取χ=1/2来计算；如果我们要获得某一电阻率范围例如1~3Ω·cm的单晶，则可以取g=0（头部）处的ρ=3Ω·cm来计算。下面举两个例子来具体说明。例题Ⅰ要求拉出在g=1/2处，ρ=1Ω·cm的锗单晶50g，所用原材料是区熔提纯的高纯锗，问需要掺入杂质砷的质量为多少？（已知砷的分凝系数K=0.02，砷原子量为74，μ用电子迁移率为4000cm²/v·s，N0=6.03×1023/mol）。解：用（9-12）和（9-13）式分别可求出C0和m为C0≈5×1016cm-3m≈0.057mg例题Ⅱ若要求χ=1/2处，ρ=1Ω·cm的n型硅单晶50g，问需要掺入砷杂质多少？解：经计算得到C0≈4×1015cm-3m≈0.01mg由该例可看出，掺入的杂质量是很少的，如此小的量在称重方面不易准确，会产生很大误差。因此除拉制重掺杂单晶外，一般将掺的杂质与原材料先做合金，再以合金的方式掺入，这样就可更准确的控制掺杂量。常用的母合金P-Si、B-Si、Ge-Sb、Ge-Ga等合金。（2）采用中间合金（母合金）掺杂时对母合金重量的计算①拉制P型硅或锗单晶时掺入母合金质量的计算：若掺入方式是掺入中间合金，比如硅硼合金的电阻率为ρ1，对应的杂质浓度CH，若在硅中投入中间合金重为W1，因中间合金中的杂质含量相对硅的比例来看一般是很小的。可以把合金的密度看作和硅的密度相同，故可以硅的密度dds代替。则投入的合金体积为W1/dds，那么投入多晶硅熔体中的中间合金的杂质原子总数为(W1/d合)·CH。设投入多晶熔硅原材料的质量为M，那么熔硅体积为M/dds，（忽略合金小体积），则掺入的杂质在熔体中的浓度CS导出如下根据杂质在合金中的总数与在硅熔体中总数不变得SSCWMCDWds11d合因为d合=dds，M+W≈M（因W1很小可略）所以HKHSCMKMCCW）（）（11g1q1(9-14)在实际拉高阻单晶过程中，拉制出的单晶，其单晶头部的杂质浓度CS(头)为：CS(头)=KCL=KMW1CH±Cf（9-15）式中第一项为投入的杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度，第二项Cf为多晶硅料（原材料）中和坩埚污染引入的杂质对单晶头部杂质的净贡献。在拉制P型单晶时，若多晶硅料含有杂质也是P型的，则它起着补充P型杂质含量的作用。此时（9-15）式的Cf应取正号；如果多晶硅中含有N型杂质，则它对投入的P型杂质起补偿作用，则Cf应取负号。因此，要拉制电阻率上限ρ上（对应CS(头)）的P型单晶，应投入含杂质浓度为CH中间合金的重量W1是对P型多晶硅为HSCKCCMW·])([f1头(9-16a)对N型多晶硅为HSCKCCMW·])([f1头（9-16b）我们应用上式可计算投入中间合金的重量W1。②拉制N型硅单晶时掺入母合金重量的计算：N型硅单晶通常是在真空条件下进行的，又因从中间合金的投入到放肩生长完成，需要一段时间，在这段时间内熔硅中掺入的杂质元素必会有部分挥发，因此还应考虑蒸发作用的影响。显然杂质蒸发量与时间、熔体表面积、熔体中杂质浓度成正比。因此，熔体中因杂质挥发使杂质浓度的降低量dN可用下式表示：dtd0CEANS（9-17）式中E为蒸发常数，SA为熔体表面积，C0为熔体中杂质的初始浓度，dt为杂质浓度降低dN所需时间，C0与熔体中杂质数目的关系式为：VNC0(9-18)V为熔体体积，则C0在数值上为单位熔体中杂质数目。将式（9-18）代入（9-17）得VNEANSdtd（9-19）上式积分后NNSVEANN0t0dtdt0|t|ln0VEANSNN所以]t/[exp0）（VEANNS（9-20）当t=0时，即中间合金投入尚未开始挥发的情况下，此时熔体中的杂质数目N为：HCWNNd10(9-21)即N等于中间合金中的杂质数。熔体的体积可用熔体重M和密度d表示为：dMV（9-22）将（9-21）、（9-22）式代入（9-20）式得]t/[expCd]t/d[expCdH1H1）（）（SSEAWMEAWN(9-23)式（9-23）描述了熔体中杂质浓度随时间推移而减小的变化规律。前面已叙述过，已知开始结晶时单晶体头部的杂质浓度CS(ρ上)为：CS(ρ上)=KC0±Cf（9-24）式中CS(ρ上)表示单晶头部的电阻率最高，作为电阻率的上限ρ上所对应的杂质浓度CS(ρ上)。式中右边第一项为掺入杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度；第二项Cf为多晶硅及坩埚对单晶头部杂质浓度的净贡献。将（9-23）式代入（9-24）式得CS(ρ上)=KVN±Cf（9-25）也可写成：CS(ρ上)=KMRACKWSHdexp1±Cf(9-26)上式，即表示单晶头部杂质浓度CS(ρ上)随生长时间而变化的规律。若多晶硅为N型，则Cf取正号，得tMdRAHfSSeCCCKMW])([1上（9-27a）若多晶硅为P型，则Cf取负号，得tMdRAHfSSeCCCKMW])([1上（9-27b）上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重的计算式