相图与相平衡基础知识1

第六章相平衡和相图什么是相图相图的研究方法有哪些相图的应用相图的定义在一个多相体系中，随温度、压力和浓度的变化，相的种类、数量及含量都要相应地发生变化，对于变化情况可用几何图形来描绘，这个图形就可以反映出该系统在一定组成、温度和压力下，达到平衡时所处的状态，这个几何图形就是相图，也叫相平衡图、状态图。相图的应用在冶金行业金属加工行业在硅酸盐行业在新材料研究与开发中相平衡研究中的一些基本概念系统相独立组元自由度外界影响因素相律系统选择的研究对象称为系统。系统以外的一切物质都称为环境。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而变化，则这系统就处于平衡状态，没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统成为凝聚系统。一般合金和硅酸盐体系多属于聚凝系统。对于气相不能忽略的，不能按聚凝系统对待。相系统中具有相图物理化学性质的完全均匀的部分的总和称为相。相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。例如，水和水蒸汽共存时，其组成虽同为H2O，但因有完全不同的物理性质，所以是两个不同的相。一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的，这里的“均匀”是指一种微观尺度的均匀，但一个相不一定只含有一种物质。例如，乙醇和水混合形成的溶液，由于乙醇和水能以分子形式按任意比例互溶，混合后成为各部分物理性质、化学性质都相同，而且完全均匀的系统，尽管它含有两种物质，但整个系统只是一个液相。而油和水混合时，由于不互溶而出现分层，两者之间存在着明显的界面，油和水各自保持着本身的物理化学性质，因此是一个两相系统。一个物质可以有几个相。例如水可有固相、气相和液相。相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续没有关系，如水中有许多冰块，所有的冰块的总和为一相。对于系统中的气体，因其能够以分子形式按任何比例互相混合，所以如果所指的平衡不是在高压下的话，则不论有多少种气体都只可能有一个气相。如空气，其中含有多种气体，氧气、氮气、水汽、二氧化碳等。但只是一个相。对于系统中纯液体是一个相，混合液体则视其互溶程度而定，能完全互溶形成真溶液的，即为一相，若出现液相分层便不止一相，如NaCl溶于水中成为NaCl水溶液虽然此溶液中有NaCl和水两中物质，但仍然组成一个液相，而30℃时，酚－水系统中若含有40wt％酚及60wt％水，这个浓度超过了该温度时酚在水中的溶解度，及水在酚中的溶解度，于是此系统就分成两个液相。一个是酚溶于水的溶液（含酚9％），另一个是水溶于酚的溶液（含酚70％）。对于系统中的固体，则有以下几种情况：1）形成机械混合物几种固态物质形成的机械混合物，无论其粉磨的多细，都不可能达到相所要求的微观均匀，因而都不能视为单相，有几种物质就有几个相。在硅酸盐系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的机械混合物，因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。2）生成化合物固态物质间每生成一个新的化合物，则形成一种新的固态物质，即产生一个新相。3）形成固溶体由于在固溶体晶格上个物质的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几个物质间形成的固溶体为一个相。4）同质多晶现象在硅酸盐物系中，这是极为普遍的现象，同一物质的不同晶型（变体）虽具有相图化学组成，但由于其晶体结构和物质性质不同，因而分别各自为相，有几种变体，即有几个相。总之，气相只能一个相，无论多少种气体混在一起都一样，形成一个气相，液体可以是一个相，也可以是两个相（互溶程度有限时）。固体如果是连续固溶体为一相；其他情况下，一种固体物质是一个相。一个系统中所含有相的数目，叫做相数，以符号P表示，按照相数的不同，系统可分为单相系统（P=1），二相系统（P=2），三相系统（P=3）等。含有两个相以上的系统，统称为多相系统。独立组元（也称独立组分）系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为物种或组元。例如在盐水溶液中，NaCl和H2O都是物种，因为它们都能分离出来并独立存在。而Na＋，Cl－，OH－等离子就不是物种，因为它们不能独立存在。足以表示形成平衡系统中各相组成所需的最小数目的物种（组元）称为独立组元，它的数目，称为独立组元数，以符号C表示。常把具有n个独立组元的系统称为n元系统。按照独立组分数目的不同，可将系统分为单元系统（C＝1）、二元系统（C＝2）、三元系统（C=3）等。在系统中如果不发生化学反应，此时独立组元数与组元数相等在系统中若存在化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式就有一个化学反应平衡常数K，当体系中有n个组元（即n中物质），并且存在一个化学平衡，于是就有（n-1）个组元的组成可以任意指定，余下一个组元的组成有化学平衡常数K来确定，不能任意改变了。所以在一个体系中若发生一个独立的化学反应，则独立组元数就比组元数减少一个，用通式表示独立组元数＝组元数－独立化学平衡关系式数例如CaCO3加热分解，存在下述反应：三种物质在一定温度压力下建立平衡关系，有一个化学反应关系式，有一个独立的化学反应平衡常数，所以独立组元数＝3－1＝2。那么习惯上称这个系统为二元系统，可以在三种物质中任选两种作为独立组元。如果一个系统中，同一相内存在一定的浓度关系，则独立组元数为：独立组元数＝组元数－独立化学平衡关系式－独立浓度关系数例如NH4Cl（s）分解为NH3（g）与HCl（g）达到平衡的系统中，因为NH3（g）和HCl（g）存在浓度关系nHCl＝nHN3（摩尔比为1：1）。所以独立组元数＝3－1－1＝1。必须注意，只考虑同一相中的这种浓度关系。对于硅酸盐系统来说，通常以各氧化物作为系统的独立组元，例如：CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等等。而在研究一个复杂系统的局部时，例如研究CaO－Al2O3－SiO2系统的高钙区，即CaO－2CaO·SiO2－12CaO·7Al2O3系统则将以较复杂的化合物2CaO·SiO2、12CaO·7Al2O3作为系统的独立组元。（4）自由度在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称为自由度。平衡系统的自由度数用F表示。这些变量主要指组成（即组分的浓度）、温度和压力等，一个系统中有几个独立变量就有几个自由度。对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态不发生变化的条件下，并不是温度、压力、组分的浓度等所有的变量都可以任意改变。下面以水的相图为例讨论自由度的概念。图片分析上图为水的相图。当室温和大气压为101.325kPa时（图中M点）只有一个液相。在一定范围内可以任意改变系统的温度和压力不致产生新相或消失旧相，因此自由度数F＝2，在N点，系统有两个相，水和蒸汽建立了平衡。若要使系统保持这两相平衡，系统的压力就由温度确定或温度由压力确定，物系点必须在OC线上变化，独立可变量只能一个，即自由度数F＝1.同样可以知道O点是水、汽、冰三相平衡点，独立可变量为O，自由度数F＝0。这里的F＝0的意义是：如欲维持冰、汽、水三相平衡，则系统的温度压力都只能各为某一确定位（此处为0.0099℃，610.483Pa）如果系统温度或压力改变，则系统不能维持上述三相平衡，必然引起旧相消失，O点为三相点。这里要补充说明一下，三相点和普通所说的冰点（0℃，101.325kPa）并不相图，通常水的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡的温度，其中水已被空气中的各种气体所饱和，而且气相总压力是101.325kPa，因此体系已非单元体系，由于空气中各种气体溶于水，使的原单元体系的三相点温度降低0.0024℃，又由于压力从610.483Pa增大到101.325kPa，体系的三相点温度又降低0.0075℃，这两种效应就使三相点温度从0.0099℃下降到通常水的冰点温度0℃（5）外界影响因素影响系统平衡状态的外界因素包括温度、压力、电场、磁场、重力场等，外界影响因素的数目称为影响因素数，用符号n表示，因为在不同情况下，影响系统平衡状态的因素数目不同，所以n值要视具体情况而定，在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即n＝2。对于凝聚系统，由于在一定条件下并不具有足以觉察的蒸汽压，主要是液相和固相参加相平衡，系统本身没有或只有很少的气相，而外部压力实际是保持一定的，即在相变过程中压力保持常数，这样就可以不考虑压力对相平衡的影响，因此，影响凝聚系统平衡状态的外界影响因素主要是温度，即n＝1需要指出的是，压力对陶瓷系统中相平衡的影响并不总是可以忽略不计的，在非常高的温度或加压下研究系统是，压力必须做为变量予以考虑。相律吉布斯根据前人的实验素材，用严谨的热力学作为工具，于1876年导出了多相平衡系统中，系统的自由度数（F），独立组元数（C），相数（P）和对系统的平衡状态能够发生影响的外界影响因素（n）之间的关系，相律的数学表达式为：F＝C－P＋n一般情况下，只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响，即n＝2，则相律表达式为F＝C－P＋2推导过程假设一个平衡系统中有C个组分，P个相，如果C个组分在每个相中都存在，那么对每一个相来讲，只要任意指定（C－1）个组分的浓度就可以表示出该相中所有组分的浓度，因为余下的一个组分的浓度可以从100中减去（C－1）个组分的浓度之和求得。由于系统有P个相，所以需要指定的浓度数总共有P（C－1）个，只要才能确定体系中各相浓度。在平衡时，各相的温度、压力相同（其它外界条件不考虑），应再加上这两个变量，这样体系需要任意指定的变量数应为F＝P（C－1）＋2但是这些变量还不全为独立变量，由热力学可知，平衡时个组分在各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝……μ1（P）μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝……μ2（P）……μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝……μC（P）此处μC（P）为第C个组分在第P个相中的化学位，每一个化学为相等的关系式就相应地有一个浓度关系式，因此就应减少系统内一个独立变数，C个组分在P个相中总共有C（P－1）个化学位相等的关系式，体系中总可变量数应减去这个关系式数目，即F＝P（C－1）＋2－C（P－1）＝C－P＋2对于凝聚系统，仅考虑温度的影响，即n＝1，此时相律的数学表示式为F＝C－P＋1讨论，由相律可知，系统中组分数C越多，则自由度数F就越大，相数P越多，自由度F就越小，自由度为零时，相数最大，相数最小时自由度最大，应用相律可以很方便地确定平衡体系的自由度数目。小结：淬冷法研究相平衡简单、直观，可以用肉眼借助显微镜观察相态，对粘度大的材料的相平衡研究，一般采用淬冷法，淬冷法测定相变温度的准确程度相当高，但必须经过一系列的试验，先由温度间隔范围较宽试验起，然后逐步把间隔缩小，从而可得到精确的结果。静态法(淬冷法)相平衡研究方法动态法热分析法差热分析法（DTA）溶解度法1、热分析法原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。做法：(1)将样品加热成液态；(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％abcde冷却曲线Bi－Cd系统的相图Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)L优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差2、差热分析法(DTA)3、溶解度法适用于水－盐系统的相图。4、淬冷法最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温