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浅析原子荧光光谱法对煤中砷测定中的不确定度对结果的影响河南省地矿局第四地质矿产调查院孟梦段玲玲河南商丘（476000）摘要：砷是煤中有害元素之一，对煤中的有机和无机成分有很强的亲和力，燃烧后生成的三氧化砷在一定程度上会对环境的质量有直接的影响。我国是以煤为能源的主要国家，大量的煤质燃烧，会有许多有害物质释放到大气中，危害人类健康，污染环境。为了满足生产和科研工作的需求，近年来，人们对原子荧光光谱法分析煤质中各种有害物质进行深入研究。通过实验确定了测量砷的最佳仪器条件和反应系统；确立了分析方法的精密度、检出限、准确度。对各个不确定度的分析和实验，确定了实验步骤中可能带来的不确定度和未知样品数据的不确定度对结果的影响，得出实验方法的实验数据的准确性、可靠性、及可控制性。在实际操作中使用原子荧光光谱法测定煤中砷是可行的。关键词：空白值不确定度原子荧光光谱法砷Abstract:Arsenicisoneoftheharmfulelementsincoal,whichhaveastrongaffinitytoorganicandinorganiccomponentsofcoal.Arsenictrioxidewhichisgeneratedaftercoalcombustionhasadirectimpactonthequalityoftheenvironmentatacertainextent.CoalisthemainenergysourcesofChina,resultinginalargenumberofcoalcombustion,alotofharmfulsubstancesreleasedintotheatmosphere,endangeringhumanhealthandtheenvironment.Recentyears,inordertomeettheneedsofproductionandresearchwork,peopleuseatomicfluorescencespectrometrytoanalysisvariousharmfulsubstancesofcoal.Thispaperisconfirmedbyexperimentswhatisthebestinstrumentalconditionsandresponsesystemsofmeasuringarsenic;andestablishanalyticalmethodofaprecision,detectionlimit,andaccuracy.Analysisandexperimentalofeveryuncertaintycandeterminetheimpactoftheuncertaintyoftheexperimentalprocedureandunknownsampledata.Intheendwecanassuretheaccuracyreliability,andcontrollabilityoftheexperimentaldata.Determinationofarsenicincoalisfeasibleusingatomicfluorescencespectrometryinpractice.KeyWords：baselinevalue，uncertainty，atomicfluorescencespectrometry，arsenic，原子荧光光谱分析法是20世纪60年代中期提出并发展起来的新型光谱分析技术，分析灵敏度高、干扰少、线性范围宽、可多元素同时分析，是一种比较好的痕量分析技术。但对于目前实际测量方法还停留在化学分析和光度分析阶段，存在操作繁琐，耗时长的弊端。由于一般光度计的波长范围的限制，对于这些吸收波长在紫外区的元素无论是灵敏度、检出限、重现性都相对低1。所以我们对于空白值及实验中的不稳定性进行研究，从而分析结果的偏差，保证数据的准确性和测定效率。1原子荧光光谱法1.1方法提要将煤样与艾氏剂混合灼烧，用优级纯盐酸溶解灼烧物，加入碘化钾将五价砷还原为三价，在用硼氢化钾将三价砷还原为氢化砷，以氩气为载气将其导入石英原子化器进行测定。1.2试剂与材料AFS-2202E型原子荧光光度计采用586以上的计算机对整机进行数据采集和控制。艾氏剂：氧化镁（GB/T9857）与无水碳酸钠（GB/T639）以2:1的比例进行混合而成。盐酸（GB/T622）优级纯5mol/L。硼氢化钾：24g/L。碘化钾溶液：300g/L。氩气：99.9%。硫代硫酸钠溶液饱和溶液。1.3步骤分析样品分解：准确称取1±0.0002g粒度小于0.2mm的空气干燥煤样放入盛有1.5±0.0001g艾氏剂的干锅中，用玻璃棒将其与艾氏剂均匀混合，在其表面覆盖1.5g艾氏剂。然后将干锅放入马弗炉在500℃温度下灼烧一小时，再升温到800±10℃进行灼烧三小时后取出干锅，冷至室温。将灼烧物转移到省油20~30ml热水的150ml烧杯中，加入5ml盐酸将残留物充分溶解后，倒入烧杯中，用水将坩埚中残渣冲洗到烧杯中，再用15ml盐酸分三次洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中，搅拌溶解。等溶液冷却后，全部转移到50ml的容量瓶中，用水稀释刻度并摇匀。同时并配制空白溶液。1.4试验条件表1：试验条件仪器条件测量条件仪器参数参数值测量参数参数值光电倍增管负高压V280读数时间10原子化器高度mm8重复次数1A道总灯电流mA60测量方法Std.CurveA道辅助灯电流mA30读数方法Peak.Area载气流mA400A道标准单位ug/L屏蔽气流ml/min1000A道标准曲线拟合一次一次标准曲线重校点STD9重校频率10A道精密度标准溶液浓度0.000空白值判别5表二：标准曲线参数标准曲线参数标准系列浓度强度计算误差标准1（√）0.00010.4150.0000.000标准2（√）1.000115.4701.078-0.079标准3（√）2.000204.8152.000-0.090标准4（√）4.000358.7153.8040.194标准5（√）8.000756.9668.272-0.272标准6（√）12.0001077.20011.8630.127A=89.173，B=19.324，C=0.000，R=0.9993图一：标准曲线020040060080010001200123456标液浓度荧光强度3试验测量中的不确定度对结果的影响试验中的不确定度主要包括标准试剂的配制、样品的灼烧处理、标准曲线的拟合、重复性实验、空白试剂、分析仪器及试验中所需的试剂材料等2。3.1空白值的不确定度对结果的影响砷灯比较灵敏，空白值相对稍高，样品空白要参与前处理，里面酸赶不完，还有其他杂质，所以样品空白一般都比标空高，标空是临时用超纯水配制的。每次用完仪器，都要用高纯水洗，洗完后再空吸几分钟，为了防止再使用仪器时空白值高。一般清洗一级和二级气液分离器，必要时清洗原子化器。空白值高很大部分是酸的问题，每次用酸的时候都做个空白实验。空白值还与灯电流和负高压有关系，灯电流和负高压越大，空白值相对就越高。在灯电流和负高压一定的情况下，不同的灯强度不同，从而空白值不同。因此，空白值是个相对的概念，没有固定数值，可以通过调节灯电流和负高压来改变，使其满足我们的实验条件。空白值高，导致实验结果偏低，相反空白值小，结果偏高。使空白保持一个相对稳定的值是确保数值准确的主要因素。3.2试样样品的称取和灼烧对于高灰（Ad＞40%）、高硫（St＞8%）、高砷（＞10μg/g）的煤样要减少试样用量，否则大量的灰、硫与艾氏剂反应，影响砷的吸收与氧化导致测量结果偏低。3.3温度在马弗炉灼烧时候保持良好通风，保证炉内氧气充足，使样品中的砷充分氧化，否则导致试验结果偏低。温度低的情况下可以预热时间加长，确保仪器稳定。实验中温度控制到25~30度，湿度85%以下，但通常40%左右。3.4仪器保持实验室温度恒温，温度低的情况下可以预热时间加长，确保仪器稳定。开机检查水封，气体在进入原子化器前最后一次将水分去除，进一步浓缩汇聚气体。若水量少气体就会从其他出口逸出，导致检测失败；若水过于多，气体就会把液体冲入仪器中导致污染，造成空白值偏高，导致实验结果偏低。3.5负高压影响荧光强度的主要因素是光电倍增管负高压，负高压的变动影响着仪器的灵敏度，负高压上升会引起基线漂移、噪音增加、仪器本底值增加。在确保元素测量灵敏度的前提下，负高压选为280V。3.6砷空心阴极灯电流仪器的灵敏度随着灯电流的增大而增大，但灯电流过大会缩短砷空心阴极灯的使用年限，在保证元素测量准确度的条件下，砷空心阴极灯电流定为50mA。3.7原子化器高度的选择原子化器的高度设置影响的是氩氢火焰的观测高度，在一定条件下，氩氢火焰是稳定的，其形状是固定的，在氩氢火焰中心位置氢自由基最丰富、原子蒸气密度最大，当激发光源照射在氩氢火焰的最佳位置时，可以获得最高的荧光强度。原子化器高度为8.0mm时，为最佳高度。3.8载气流量的选择测量砷用AFS-2202E型原子荧光光度计，载气流量的大小对砷元素分析的灵敏度和重现性都有很大的影响。若载气流量小，产生的氩氢火焰不稳定，致使测量结果重现性差；若流量过大，产生的氩氢火焰细长，砷原子密度变小，致使砷元素的分析灵敏度降低，可能不产生氩氢火焰。选择载气流量为1L/min，此时砷元素的分析灵敏度和精密度，可满足测定。若载气流吸入口下有气泡，表明压块没有加紧，封闭性差。需重新调节螺丝的松紧度，重新检查下连接管是否松动，若里面进了空气，会有少量气泡，进溶液连续多做几次空白试验就可消除气泡。3.9硼氢化钾溶液浓度对砷荧光强度的影响硼氢化钾溶液具有不稳定性，化学反应较快，用时需现配。若浓度小则产生的As2O3相对少，导致荧光强度低；若浓度大，则会产生大量氢气，使As2O3在仪器中的密度减小荧光强度也会降低；所以经试验后硼氢化钾浓度为24g/L最为合适（见表3.1）。由于硼氢化钾溶液易自然分解，同时产生很多气泡，从而使氩氢火焰不稳定，所以在配制硼氢化钾溶液时需先加入一定量的氢氧化钠保证硼氢化钾溶液的稳定。这时含有氢氧化钠的硼氢化钾溶液是呈碱性的，在它与样品溶液发生反应时，既有氢化物发生反应也有酸碱中和反应，所以加入氢氧化钠的量既要保证硼氢化钾的稳定还要不影响氢化物发生反应体系的酸度。经观察和实验验证，当氢氧化钠浓度为3.0g/L时，硼氢化钾溶液的稳定性和砷的荧光强度能满足实验的要求。表3.1KBH4的影响表浓度18g/L24g/L36g/L荧光值410.053810.335780.5543.10酸砷元素在不同酸介质条件下，氢化物发生反应的效率不同。当测量同一浓度砷时，盐酸、硝酸、硫酸这三种酸中硫酸介质会形成难容盐类，不利于AsH3释放，由于硝酸的氧化性大会影响还原反应，吸收信号弱3。以盐酸为介质时的荧光强度最大，线性范围较宽（见图3.1），可以看出盐酸浓度在0%–2%时，砷荧光强度迅速减弱；2%–7%时，砷荧光强度增强速度变慢，当盐酸浓度在5–20%时，砷荧光强度变化不大，而荧光强度也在这个范围内达到最大值，盐酸浓度为5%。酸浓度%305.6270.2275.3274.9273.8275.9245.5250.8250.5250.9252.3253.8282.5282.8282.1281.5280.3282.3220240260280300320340345678盐酸荧光强度硝酸荧光强度硫酸荧光强度图：3.1不同酸介质中氢化物反应效率3.11碘化钾KI属于还原剂，由于试液中含有不同种类的三价铁，它也能被KI还原成二价铁从而消耗KI，所以KI的浓度和用量相对高，否则结果偏低。实验表明300g/L的KI溶液较为合适4。加入KI还原剂后静置30min，即吸收信号稳定，放置过夜吸收信号降低50%，从而会导致结果偏低。3.12硫代硫酸钠硫代硫酸钠的浓度不宜过高，饱和的硫代硫酸钠会导致溶液浑浊，吸光度低，无法吸收信号，导致结果偏低或接近空白值。因此将饱和的硫代