浅析甲酸泄漏对循环水系统的影响判断及处理

1浅析甲酸泄漏对循环水的影响、判断及处理徐文世、郝东来、王英魁、吴建荣、李继豪中国石油独山子石化公司炼油厂第二联合车间833699摘要：对水冷器的泄漏原因进行分析，并根据独山子石化炼油厂的实际情况，对水冷器发生泄漏后的现象进行总结，分析甲酸泄漏对循环水系统的影响，有针对性的提出有效的判断和处理方法。关键词：甲酸；水冷器；泄漏；杀菌剂1.前言在炼化企业中，循环水系统有着至关重要的地位。循环水水质一旦出现泄漏，短时间内不能准确判断和处理，极有可能造成部分水冷器管束腐蚀穿孔，甚至全厂停工。因此怎样在短时间内准确的判断处理和恢复水质，是保证炼油厂各装置正常生产和长周期运行迫切需要解决的问题。2.装置简介炼油新区第二联合车间循环水装置是独山子石化1000万吨/年炼油及120万吨/年乙烯技术改造工程的公用工程设施之一，是炼油新区重要的公用工程设施，负责向新区炼油所有装置供应循环水，设计规模16000m3/h，场内设置一个循环冷却水系统。循环水设计补充水量395m3/h，其中新鲜水145m3/h，回用水250m3/h，浓缩倍数N=4-9，最大旁滤水量720m3/h，给水温度≤30℃，给水压力≥0.45MPa。自2009年开工，循环水系统一直使用三氯异氰尿酸作为氧化性杀菌剂，非氧化杀菌剂异噻唑丙酮和季铵盐辅助使用方案，连续性投加氧化性杀菌剂、定期冲击性投加非氧化杀菌剂来控制系统的微生物和藻类繁殖。至2015年7月循环水系统各项指标控制较好，运行平稳。直至2015年8月，循环水系统出现异常，最终发现甲酸泄漏至循环水系统中。冷却塔及集水池吸水池循环水泵各用水装置旁滤罐加药系统新水及回用水补水排污图1循环水系统工艺流程简图23.甲酸泄漏对循环水水质影响通过化验分析可以发现循环水PH、总碱度明显下降，余氯很快消失，浊度、总铁、异养菌含量逐步上升。炼油厂制氢车间酸性水从外观上看无色无味，可与纯净水相媲美，较循环水外观好，但酸性水中含有少量的甲醇等酸性有机物质（溶于水），PH：5左右，COD：500-800mg/l，泄漏量较少时，无法从循环水水质上发现，随着泄漏量的增大和循环水的浓缩效应的体现，水中甲酸等酸性有机物质浓度增加，将会快速阻断氧化杀菌剂三氯异氰尿酸的效能（次氯酸根和甲酸反应生成盐酸），同时又是微生物的高效营养源，造成微生物迅速滋生，至黏泥爆发。3.1循环水PH值明显下降2015年8月14车间空压站拆检压缩机水冷器时发现循环水侧（壳程）有疑似黏泥的黏状物，从循环水水质日常分析上看，循环水PH较前期下降明显。循环水PH变化趋势77.27.47.67.888.28.48.62015年7月13日2015年7月20日2015年7月27日2015年8月3日2015年8月10日PH通过上图可以看出，循环水PH由8.3下降至7.6，下降较为明显，说明循环水系统漏入PH更低的酸性物质。3.2循环水总碱度明显下降循环水总碱度变化趋势0501001502002502015年7月27日2015年7月30日2015年8月2日2015年8月5日2015年8月8日2015年8月11日总碱度（碳酸钙计、mg/l）通过上图可以看出，循环水总碱度由222.11mg/l下降至88.34mg/l，下降较为明显。33.3循环水余氯很快消失循环水余氯含量变化趋势00.050.10.150.20.252015年8月7日2015年8月9日2015年8月11日2015年8月13日余氯含量（mg/l）循环水余氯消失很快，说明系统漏入的物料与氧化性杀菌剂作用，并且还原性很强，能快速消耗氧化性杀菌剂。虽然及时大量增加氧化性杀菌剂的投加量，但仍无法检测到余氯。3.4循环水浊度上升循环水浊度变化趋势051015202530352015年8月12日2015年8月14日2015年8月16日2015年8月18日2015年8月20日2015年8月22日浊度通过上图可以看出酸性水泄漏后，循环水浊度上升较为明显。3.5异养菌含量明显上升循环水异养菌含量变化趋势0500001000001500002000002500003000002015年8月12日2015年8月16日2015年8月20日2015年8月24日2015年8月28日循环水异养菌含量（个/ml）反映出泄漏至循环水系统的介质，是有利于微生物繁殖的营养源，并且杀菌剂无法起到控制微生物繁殖的效果3.6循环水总铁含量上升最终超标（指标1.0mg/l）4循环水总铁含量变化趋势0.01.02.03.04.05.06.02015年8月17日2015年8月20日2015年8月23日2015年8月26日2015年8月29日总铁含量（mg/l）循环水系统碳钢材质的水冷器等逐步遭到腐蚀，其原因一方面水体PH下降，另一方面循环水系统铁细菌繁殖快，增加了腐蚀。4.循环水系统泄漏判断：我厂炼油企业，循环水冷却器换热介质有：原油、渣油、柴油、汽油、胺液、酸性水、瓦斯、酸性气、氢气。这些物质泄漏至循环水中，将会产生以下影响：（1）水质恶化，浊度、悬浮物上升。（2）水冷器内换热管的金属表面一般会被油膜或粘泥所覆盖，这样循环水中的缓蚀阻垢剂就难以在金属表面形成连续的保护膜，缓蚀功效难以正常发挥，水冷器的腐蚀速度上升。（3）为微生物提供了丰富的营养源，产生大量的生物粘泥，覆盖在水冷器的金属表面，降低水冷器的冷却效果，同时引起垢下腐蚀和微生物腐蚀。各类物质泄漏均有其自身表现特点：（1）原油和渣油泄漏，循环水呈黑色，水面漂浮黑色油类，石油类和浊度上升。（2）重柴油不溶于水，呈黑褐色；轻柴油不溶于水，浮于水面呈黄白色油沫，水颜色呈灰白色，有油气味。石油类、浊度、COD上升（3）汽油泄漏、水先呈白色后呈黑红色，水面呈黄白色泡沫，泡沫下有黑色油污，有较浓的油气味。石油类、浊度、COD上升。（4）我车间使用二甲基二乙醇胺溶液作为溶剂再生装置的吸收剂，一旦漏入水中，循环水PH上升、COD上升较为明显。（5）我厂酸性水中含有甲酸等物质，一旦泄漏，循环水PH和碱度下降、余氯长期监测不到（6）瓦斯泄漏，瓦斯中含有硫化氢等气体，循环水凉水塔处可闻到较浓瓦斯味和硫化氢臭鸡蛋气味。（7）氢气泄漏，凉水塔处可通过氢气监测仪监测到氢气。（8）以上物质的泄漏，均会引起泄漏水冷器泄漏处，各种药剂无法靠近，微生物无法得到有效的控制，繁殖迅速，泄漏处介质流速降低，循环水中泥沙、粘泥等沉积，水冷器换热效果下降，形成垢下腐蚀，进一步加剧水冷器管束的腐蚀穿孔。微生5物暴发，其中泄漏物质引起硝化细菌迅速繁殖，产出硝酸，造成循环水PH和总碱度明显下降。我车间此次循环水系统泄漏，早期表现为循环水水面呈灰色，PH和总碱度下降明显，后期表现为循环水粘泥和异养菌含量迅速上升。塔池水面无明显油迹、油味、瓦斯味、硫化氢臭鸡蛋气味，循环水石油类、COD、硫化物等分析变化不明显，可判断可能是酸性水泄漏或一种介质泄漏量小但可以为循环水系统微生物提供很好的营养源，造成微生物暴发，其中该介质与硝化细菌繁殖配伍很好，硝化细菌迅猛繁殖，产生大量硝酸，造成循环水PH明显降低。我车间使用氧化性杀菌剂主要成分为三氯异氰尿酸，日常加注量根据循环水余氯含量进行调整，日常生产时控制余氯含量0.1~1.0mg/l。本次循环水系统异常时，无法监测到余氯，提高氧化性杀菌剂的投加量仍然检测到余氯的存在。说明泄漏介质具有还原性，消耗了氧化性杀菌剂。通过以上分析可判断，本次泄漏物质可能是（1）酸性水泄漏，其主要成分具有还原性；（2）无色无味液化气和轻质烃类泄漏。考虑到液化气和轻质烃类总会有硫化氢、瓦斯味、油气味，最终断定酸性水泄漏至循环水系统中。通过以上分析，结合我厂水冷器台账，立即展开查漏工作，首先对酸性水水冷器进行查漏，然后对全厂所有水冷器进行查漏。5.循环水系统泄漏处理：通过检测酸性水水冷器循环水PH进行查漏，经便携式仪表检测显示PH值5.6，对比大系统循环水PH值7.7，判定制氢装置酸性水水冷器泄漏。其酸性水主要成分是甲酸，为中强酸，具有还原性，消耗氧化性杀菌剂有效成分次氯酸根。未查出泄漏水冷器时，投加氧化性杀菌剂已无法控制微生物繁殖，果断投加非氧化性杀菌剂（主要成分为异噻唑丙酮）控制水中微生物繁殖速度，提高系统补水量，增大系统排污量，增大系统水质置换量，控制水质进一步恶化甚至逐渐转好。6查出漏源后，立即切出泄漏水冷器，大量投加非氧化杀菌剂和粘泥剥离剂对系统进行处理。非氧化性杀菌剂投加量2吨，对系统彻底杀菌处理，系统运行48h后，系统浊度不再上升后，投加粘泥剥离剂（主要成分为季铵盐）对系统进行粘泥剥离。同时增开一台循环水泵，增大系统循环水流速，增加管壁粘泥剥离量，进一步提高粘泥剥离效果，系统运行48h后提高循环水水池液位，进行溢流漂沫处理，漂沫完成，进行大量水质置换。降低循环水浊度至15FTU后，投加氧化性杀菌剂1吨控制系统微生物，监测余氯，控制余氯0.1~1.0mg/l。通过两次非氧化杀菌和粘泥剥离处理后，塔池周围可闻到浓浓的余氯气味，无微生物尸臭味为止，系统处理正常，恢复正常生产。以下3个图片分别为第一次粘泥剥离后的水体情况、第二次粘泥剥离后的水体情况、处理正常后的水体情况：76.总结：换热介质的泄漏是影响循环水水质指标的首要因素，因此发生泄漏后，关键是要掌握各种换热介质进入循环水后，会产生何种现象，准确地判断泄漏的是何种介质，有针对性地去查找漏点，根据泄漏介质的不同选择合适的查漏方法，采取适宜的处理方案来改善水质，避免水质恶化，对系统产生腐蚀。甲酸泄漏后，循环水氧化性杀菌剂失效，无法杀灭微生物，需果断投加非氧化性杀菌剂控制水中微生物繁殖，以免微生物粘泥爆发。同时准确判断针对性找出漏点，切出泄漏水冷器，短时间将系统彻底恢复至正常生产水平。7.循环水管理的一些细节和建议：为确保循环水系统长周期、平稳运行，循环水管理方面可以借鉴以下几个方面：（1）日常关注水冷器流速，对所有水冷器定期进行流速测定，对于流速无法满足设计要求的水冷器，及时调整流速。（2）循环水走壳程的水冷器，尽可能提高流速，并且定期对壳程进行反冲洗，将附着在管束上的黏泥冲洗排出系统。（3）水冷器投用前，做好高点排气工作，以免气体未完全排出，造成循环水侧出现沟流和短路，循环水泥沙和垢逐渐沉积，引起垢下腐蚀。（4）对易发生泄漏的水冷器进行重点监控，提高查漏频次（5）制定循环水关键指标应急预警方案，提高这类指标分析频次，增加监控频次。（6）配备便携式水质分析仪器，每天对水质重点指标进行监控，并留有纸版记录，与厂化验室分析对比。（7）重新梳理循环水管理制度，结合循环水技术协议，进一步规范药剂厂家和循环水操作工职责，确保循环水系统平稳运行。8参考文献1.周本省．工业水处理技术[M]．北京：化学工业出版社．2003．122.唐受印工业循环冷却水处理．北京：化学工业出版社．2003．5