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焦化粗苯精制工艺溶剂对比及使用注意事项吴长宁潘霄恒（上海宝钢化工有限公司宝山分公司化产品二厂）摘要：本文通过比较SUL液液萃取工艺和NFM萃取蒸馏工艺的溶剂特性和工艺特点，对各自优劣进行了分析；针对其劣化机理，提出了各自使用注意事项，可为焦化粗苯加氢精制萃取剂的选择和使用提供一定借鉴。关键词：粗苯加氢溶剂环丁砜甲酰玛琳注意事项前言近年来，随着粗苯加氢技术的发展，中温加氢技术逐渐取代了原有的酸洗工艺和高温加氢工艺，所生产的焦化苯在质量上处溴指数外也基本达到了石油苯的质量指标，且成本相对较低。从而推动了国内焦化粗苯加氢精制技术的迅速发展，现已成为我国获得纯苯产品的一个重要途径，已呈遍地开花之势。据各种信息不完全统计，目前焦化苯加氢精制装置能力如表1所示。表1：焦化苯加氢精制装置及规模（仅列10万吨以上装置）公司加工能力公司加工能力公司加工能力河北旭阳30荷泽玉皇10山西美锦10宝钢化工25江苏鼎和10山西阳光10山西潞宝20江苏天裕10顺城集团10山西三维20江苏新昌源10唐山中润10山西太化20徐州天旭10天铁化工10河北佳化20开滦股份10潍焦集团10山东海力16马钢股份10武钢焦化10盛源宏达16内蒙恒坤10徐州天永10鞍钢焦化15盘锦和运10云南大为10云维集团12神马奔腾10云南焦化10包钢集团10沙钢集团10蓝星哈尔滨10常州东昊10山东莱钢10重庆佐能10河北民海10山西诚宏福1010万吨以下212旺佰欣化工10山西焦化10合计676本文主要是从环丁砜萃取工艺和甲酰玛琳抽提工艺的特点、产品质量等方面进行了详细的分析与对比，并对各工艺条件下萃取剂使用的注意事项做了一定的阐述，以期为相关装置提供参考。1.不同溶剂工艺简介分离苯、甲苯、二甲苯的方法，自1952年起投入工业生产的主要有以甘醇类、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜（SUL）、N-甲酰玛琳（NMF）为溶剂的液液萃取和萃取精馏法生产芳烃的工艺。后随技术的发展，前三种工艺逐步被淘汰，目前焦化粗苯精制装置以SUL液液萃取和NFM萃取精馏工艺占主导地位，具体技术所有方相见表2。表1所列装置在焦化粗苯加工时，加氢油的后处理操作方式有萃取精馏、液液萃取后蒸馏两种方式。虽然工艺不同,但所用的溶剂主要是N-甲酰玛琳(NFM)、环丁砜(SUL)或是这两种溶剂的组合。表2焦化苯精制工艺采用的溶剂序号技术方工艺方法溶剂1德国morphylane萃取精馏NFM2德国Morphylex液液萃取+抽提蒸馏NFM3意大利Fomerx液液萃取+抽提蒸馏NFM4美国Axens液液萃取+抽提蒸馏SUL5中国石科院萃取精馏SUL+NFM或COS6西南院、天科股份萃取精馏N-甲酰玛琳组合溶剂1.1环丁砜液液萃取工艺在环丁砜液液萃取工艺是从稳定塔系统来的C5-C9馏分又称BTX馏分，在萃取塔用环丁砜为萃取剂把非芳烃脱除掉,汽提塔进一步脱除非芳烃,回收塔把芳烃与萃取剂分离开,回收塔出来的芳烃经白土塔,除去微量的不饱和物后,依次进入苯塔、甲苯塔,最终得到苯、甲苯、二甲苯。图1环丁砜BTX液液萃取工艺流程简图1.2甲酰玛琳萃取工艺甲酰玛琳萃取蒸馏工艺基本上与环丁砜差不多，都是经过萃取蒸馏塔，塔顶采出非芳，塔底为富溶剂，富溶剂经解析塔解析，塔顶采出苯和甲苯，塔底为贫溶剂，少部分溶剂进入溶剂再生系统。萃取蒸馏塔苯塔预蒸馏塔进料预热非芳解析塔纯苯甲苯BTXSXS馏分溶剂再生槽图2甲酰玛琳萃取精馏工艺简图2、溶剂特性及工艺特点比较2.1溶剂的性能特点比较N-甲酰玛琳和环丁砜都是芳烃的优良溶剂。其物化性质如表3。表3溶剂的物化性质溶剂N-甲酰玛琳环丁砜分子式C5H9O2NC4H8O2S分子量115120密度（d420）1.151.26沸点℃242285凝固点℃2328粘度mPa.s(25℃)6.210.3有研究证明，溶剂相对于苯、甲苯、二甲苯中非芳烃的选择性SULNFM，而溶质在各类溶剂中溶解能力顺序是NFMSUL。对芳烃抽提中关键组份苯-正庚烷和苯-甲基环己烷及甲苯-正庚烷和甲苯-甲基环己烷体系的选择性和对应芳烃的溶解能力,SUL虽有最佳的选择性,但溶解能力却不如NFM,从选择性或产品质量考虑，SUL较好；而综合考虑溶解能力和选择性,NFM是较优良的溶剂。2.2不同三苯分离工艺的特点在SUL液液萃取工艺中,环丁砜是比较理想的溶剂,环丁砜液液萃取用于芳烃抽提已有40年的历史,它能获得较高的芳烃收率,也便于两相分层和溶剂回收。但该工艺在工业运行中一直是存在一个突出问题：环丁砜在抽提过程中存在劣化问题(生成酸性、腐蚀性降解产物),使其抽提能力下降,主要表现为环丁砜颜色变深、pH值不断下降、设备腐蚀并形成沉积物以及溶剂损失量增加等。目前,国内外广泛采用的对策是注入单乙醇胺,以减缓因PH值下降造成的设备腐蚀，增加了成本而且也增加了操作难度。其次,焦化苯加氢油中芳烃含量一般在90%左右。因此液液萃取过程应用于焦化苯精制时，溶剂消耗量大：有溶剂循环、水循环、烃循环,萃取得到的苯还需要进一步精馏，流程相对复杂，而且在萃取过程中需添加消泡剂的克服起泡的问题。从产品质量上考虑，SUL对芳烃萃取中关键组份苯-正庚烷和苯-甲基环己烷及甲苯-正庚烷和甲苯-甲基环己烷体系的选择性大于NFM，使SUL工艺装置甲苯纯度普遍高于NFM工艺；环丁砜不受氮含量的影响，纯苯总氮含量极低，在0.3ppm以下；同时由于环丁砜不存在类似甲酰玛琳分解成甲酸和玛琳的问题，较好的克服了NFM工艺中纯苯呈碱性、甲苯呈酸性的问题。在NFM萃取蒸馏工艺中，NFM是该萃取精馏技术的关键，N-甲酰玛琳可以显著改变芳烃和非芳烃间的相对挥发度，当溶剂比为3：1时，使常压下苯的沸点相对升高56℃，而非芳烃沸点变化很小，这一特性为芳烃萃取精馏分离非芳烃奠定了理论基础（表3）。该工艺流程相对简单，无需加水、PH调节剂和消泡剂等助剂，能耗也相对较低。美中不足在于甲酰玛琳遇水易分解成甲酸和玛琳，将导致后续的纯苯呈碱性、甲苯呈酸性；同时纯苯总氮指标和甲苯纯度也低于SUL液液萃取工艺。但就实际情况而言，甲酰玛琳萃取蒸馏所产纯苯和硝化甲苯也能满足客户需求。表3溶剂对烃类沸点的影响溶剂名称×N-甲酰玛琳环丁砜溶剂比（质量比）03:13:1烃类沸点℃苯80136128甲基环已烷101110两相正庚烷98100两相沸点差℃苯-甲基环已烷-21+26苯-正庚烷-18+363.两种萃取剂使用注意事项3.1SUL使用注意事项对于环丁砜劣质化机理，目前尚无定论，但归纳起来主要有以下几种观点：一是环丁砜高温受热分解观点，即高温下分解为SO2和丁二烯；二是环丁烯砜杂质分解观点，认为环丁砜本身不分解，仅是环丁砜中的环丁烯砜分解产生SO2；三是环丁砜氧化降解观点，氧气会使溶剂加速老化变质；四是氯离子加剧环丁砜劣化观点，氯离子极易与环丁砜发生化学反应，使其变成酸性物质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使系统中的PH值迅速下降。为了有效防止分解，可以从以下几个方面加以防范：首先，在采购环丁砜原料过程中，把握产品理化指标，特别是热稳定性和环丁烯砜的含量应作为两项重要指标进行控制。其次，在运行过程中，应采用减压操作，尽量降低萃取系统温度；再次，做好设备的气密性试验，尽可能减少空气的影响；最后是控制好添加剂的质量和使用剂量。3.2NFM使用注意事项甲酰玛琳的劣化目前主要有以下几个方面：一是高温下水会导致甲酰玛琳水解为玛琳与甲酸，这也是生产中最容易产生的劣化现象；二是某些金属元素的影响，特别是锌会引起甲酰玛琳发生催化分解；三是氧气进入装置导致甲酰玛琳被氧化。针对上述劣化现象，在生产过程中需要注意各中间槽及时排水和设备投用前期对其表面防腐剂的清除；同时我公司新一期苯加氢实际开工经验表明，萃取解析系统再沸器蒸汽漏入问题需在设备采购阶段予以重点关注；关于氧气的控制，和环丁砜系统的要求基本一致。4.结论⑴从工艺特点来看，甲酰玛琳工艺流程简单、能耗低，操作较为便捷；而环丁砜工艺在产品质量上略胜一筹。⑵从萃取剂稳定性分析，SUL和NFM劣化均对后续产品造成影响；环丁砜使用时需重点关注空气渗入；而甲酰玛琳工艺需要严防溶剂系统带水。总的来看，两种工艺各有千秋，除部分客户对纯苯总氮含量和甲苯纯度特殊要求外，很难判定工艺优劣。本文认为在焦化苯领域处于同质化竞争的今天保证充足的原料供应和装置的连续稳定运转才是企业竞争的根本立足点。从这个角度考虑，就国内苯加氢装置运行情况来看，NFM萃取蒸馏工艺稳定性稍优于SUL液液萃取工艺。