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1石墨烯在现代电子器件中的应用摘要：石墨烯是一种单层二维蜂窝状晶格结构的新型二维纳米材料，具有很多新颖独特的物理化学性质及潜在应用。自2004年被发现以来，石墨烯一直是国内外的一个研究热点。本文综述了近年来石墨烯的几种主要制备方法及其在太阳能电池、晶体管、超级电容器、传感器等现代电子器件方面的实际应用的最新研究成果，最后展望了石墨烯材料制备及其在各领域应用的未来发展前景。关键词：石墨烯，制备方法，应用，研究进展ApplicationsofGrapheneinModernElectronicDevicesAbstract:Grapheneisanovelhoneycomblikesheetoftwodimensionalcarbonmaterial,whichhasmanyuniquephysicochemicalpropertiesandpotentialapplications.Sincediscoveredin2004,graphenehasalwaysbeenahottopicathomeandabroad.Thispaperreviewsthelatestresearchonseveralmainpreparationmethodsofgrapheneanditsapplicationinthemodernfieldofelectronicdevices,suchassolarcell,transistor,supercapacitorandtransducer.Finally,thefutureofitspreparationandapplicationsinvariousfieldsisalsopointedout.Keywords:graphene,preparationmethods,application,researchprogress1引言2004年英国曼彻斯特大学Novoselov与Geim小组［1］采用微机械应力技术，从高度定向热解石墨上剥离得到稳定存在的单层石墨烯，其厚度仅有0.335nm，它是构建其它维数碳质材料的基本单元，通过团包、卷曲、层叠可形成富勒烯（零维），碳纳米管（一维）以及石墨（三维）。于此同时，这一发现推翻了大多数物理学家长期以来坚持的“完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在”的论断，震撼了凝聚态物理界，从而引发了此新型碳材料的研究热潮。作为一种新型二维纳米材料，石墨烯具有非常优异的性能:具有高强度（杨氏模量达1,100GPa）、高比表面积（理论值为2,630㎡∕g）及良好的导热性（热传导系数大约为5,000W∕m·K）。不仅如此，石墨烯还具有许多独特的电学性质，如室温下的量子霍尔效应及表面性质的尺寸效应等；石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，是一种零带隙材料，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，赋予了石墨烯很好的导电性，其载流子迁移率可超过200,000c㎡∕V·S，比硅高100倍，且不随温度变化。此外，石墨烯还具有高透明度，对光仅有2.3﹪左右的吸收。以上所述的这些优异性能使得石墨烯在制作晶体管、组建纳米电子器件和太阳能电池、传感器、液晶器件、能量储存等领域存在着潜在的应用价值。本文综述了石墨烯的制备方法和在现代电子器件中的最新研究进展。2石墨烯的制备方法2由于石墨烯具有优异的物理化学性质及很好的应用前景，已经吸引了各国科学家的不断积极研究和探索。自发现至今，国内外对石墨烯的制备方法层出不穷，然而能否找到一种高产量、低成本的方法仍是石墨烯能否大规模应用的一个制约因素。目前制备石墨烯的方法有很多，主要包括机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法等方法。2.1机械剥离法机械剥离法（或胶带剥离法）：石墨为片层状结构，层与层之间以范德华力连接，在外力作用下其层状结构易被分离。2004年Geim等就是利用透明胶带的黏力，通过反复粘贴将高定向热解石墨一层一层地进行剥离而获得了单层石墨烯。该方法的优点在于工艺简单，成本较低，且因高定向热解石墨内部的缺陷很少，制得产物的质量较高。但是此方法制得的石墨烯层数难以控制，产量较低，所以要实现工业化大规模生产还存在很大的问题。另外，采用这种方法制得的石墨烯表面可能会沾有少量胶渍，清洁度不高。2.2外延生长法外延生长是指在单晶衬底上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层。在这里是利用生长基质（如SiC基片）的原子结构“种”出石墨烯［2］。具体过程为：首先，选择稀有金属钌作为衬底，让碳原子在2550℃掺入钌，然后冷却至2310℃，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，从而形成完整的一层石墨烯。当第一层覆盖80％后，第二层开始生长，第一层的石墨烯会与钌发生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，从而得到比较纯净的石墨烯基片。这种方法相对于机械剥离法具有更加吸引人的优点，即其发现了一种在过渡金属模板上合成石墨烯的合理方法，这在电子传感或催化方面具有应用价值；但是这种方法制得的石墨烯厚度往往不均匀，且石墨烯与基质的粘合会影响碳层的特性。此外，该法在能够生产大面积石墨烯方面也一直是个挑战。2.3氧化石墨还原法氧化石墨还原法属于湿化学法的一种，是目前制备石墨烯最热门的方法。此法主要分为两大部分：一为氧化部分，即将天然石墨在强氧化剂和插层剂中插层氧化，制得氧化石墨（在这一过程中石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入石墨层间，使层间的键断裂，并以C＝O、C-OH、-COOH等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合，使石墨层间距变大变为氧化石墨），然后经过提纯后进行适当的超声波振荡处理，形成氧化石墨烯的胶体。二为还原部分，加入还原剂，在碱性条件下除去氧化石墨烯上的部分含氧官能团，如羰基、羟基、羧基等，从而得到石墨烯。氧化还原石墨法制备方法简便，成本较低，不仅可以制备出稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题，而且有利于制备石墨烯的衍生物，拓展了其应用领域。但该法也存在一些缺点：在氧化部分，虽然功能性基团的接入赋予了氧化石墨一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等，但同时它也导致了石墨烯电子性能的损失，使得其应用受到限制。2.4化学气相沉积法化学气相沉积法是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。2009年初，韩国成均馆大学的Kim［3］利用CVD法，在较薄的金属镍片上合成了大尺寸、高质量的石墨烯层；麻省理工学院的Reina［4］采用常压化学气相沉积法在多晶镍层上制备了大面积的石墨片层，然后将石墨烯转移到任何所需的衬底上，沉积的膜层可通过刻蚀3形成不同的图案。CVD法最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片，但其制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大，且理想的基片材料单晶镍的价格很昂贵，是此法的一个重要制约因素。目前，CVD法与机械剥离法相比，在某些性能（如输运性能）上二者大同小异，但在CVD法中却没有观测出由机械剥离法制备出的石墨烯的另一些性质，如量子霍尔效应等。与硅材料相比，现有的CVD法制备的石墨烯在电子迁移率等方面也并不具有显著优势。所以，如何实现石墨烯在聚合物等基体上生长，如何在现有CVD法的基础上改进从而提高其电子迁移率等问题将会是CVD方法的未来发展方向。3石墨烯的实际应用3.1太阳能电池的透明电极石墨烯具有高电子迁移率、较高柔性和高透明度（对光仅有2.3﹪左右的吸收），是一种理想的电极材料，可用于光伏领域（如太阳能电池的透明电极）。目前标准的透明电极材料是铟锡氧化物半导体透明薄膜（ITO）。但是因为铟元素价格昂贵，而且较为稀有，而石墨烯却具备优异性能，且价格相对便宜，所以石墨烯成了ITO目前最合适的替代材料。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。现阶段以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流，但由于迄今多用于透明电极的ITO对红外线的透射率比较低且有效的光电转换本身不易实现，使得大部分太阳能电池都无法把红外线作为能量源来有效利用。要开发红外线透明性足够的材料并不难，但是这种材料大多在原理上会面临导电率大幅降低的问题。而石墨烯几乎是唯一一种能够避免这种问题的材料，其原因在于石墨烯具有非常高的载流子迁移率。最近的研究表明，石墨烯在应用于太阳能的透明电极时，掺杂是必要的，目的是利用石墨烯的全部潜力。这一挑战对于研究人员而言，就是要找到适当的制造技术，制备高质量石墨烯片，使它具有高度的电荷迁移率（chargemobility）。目前有些研究机构已经就这方面做了深入的研究，并取得了一定的成果。3.2场效应晶体管场效应晶体管（FieldEffectTransistor）简称场效应管，属于电压控制型半导体器件。因其由多数载流子参与导电，也称为单极型晶体管。由于石墨烯是一种零带隙、结合了半导体和金属性的新材料,其特有的能带结构赋予了石墨烯极好的导电性，具有远比硅高的载流子迁移率（约200,000c㎡∕V·S），所以石墨烯在制作晶体管方面有着非常广阔的前景。2008年4月，石墨烯的发现者Geim小组［5］首次采用单原子层石墨烯制备出世界上最小的晶体管，该晶体管仅1个原子厚，10个原子宽；2008年3月，IBM［6］沃森研究中心的科学家在世界上率先制成低噪声石墨烯晶体管；2011年2月份出版的《科学》杂志上，IBM的研究人员展示了一种石墨烯场效应晶体管：是通过使用与现行的先进硅器件制造技术相兼容的加工技术制成圆晶规模、外延生长的石墨烯，然后采用此石墨烯材料制得的。此石墨烯晶体管目前为止测量到的最快运行频率在栅极长度达到150纳米时可以达到空前的26GHz，截止频率可达100吉赫兹（GHz），这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。IBM研究人员表示因为峰値频率随着栅极长度的减小而增加，相信通过进一步减小栅极长度到50纳米以内，石墨烯晶体管的频率有望突破太赫兹。一般认为，硅材料的加工极限是10纳米线宽，当用硅制备的晶体管栅极小于5nm时，由于隧道效应，晶体管将失效。而石墨烯不存在这样的问题，相信其将在不久以后将替代硅材料，在制备晶体4管的应用上发展前景越来越好。3.3超级电容器超级电容器又叫双电层电容器，是一种新型的高效储存和传递能量的装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。尽管超级电容器的能量密度比传统的电容器高很多，但是仍比那些燃料电池低很多。目前，石墨烯因为具有大的比表面积、优异的柔韧性、良好的机械性能和导电性,被认为是超级电容器电极的理想材料。近年来，以化学改性的石墨烯（CCG）为基本成分的复合材料被证实在这方面有较优异的性能。含有CCG以及PANI的复合材料也引起了人们的极大关注。Stoller等［7］通过化学方法制备得到石墨烯的BET高达705m2/g。利用5.5MKOH，TEABF4丙酮溶液和TEABF4碳酸丙烯酯溶液作为电解液，在10mA恒电流下，通过充放电测试，计算在三种溶液中测得的比电容值分别为135F/g，99F/g和94F/g。Lv等［8］通过真空低温剥离GO制备石墨烯，在电流密度为100mA/g的恒电流下，在5.5MKOH电解液中测得最高比电容为264F/g。Vivekchand［9］研究了石墨烯在H2SO4溶液中和PYR14TFSI离子溶液中的电化学行为，在H2SO4溶液中，电压范围从0V～1V，其最高比电容为117F/g；在PYR14TFSI离子溶液中，电压范围从从0V～3.5V，其比电容为75F/g。电化学行为出现差异可能是由于在化学制备石墨稀表面残留的氧化基团，或是由于石墨烯与电解液离子之间的接触是否充分引起的。3.4传感器传感器在国家标准GB7665-87中的定义是能感受规定的被测量件并按照一定的规律转换成可用信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成。石墨烯被普遍认为在组建纳米电子器件（如传感器）方面有着非常广阔的前景，主要原因是：.石墨烯具有大的比表面积和良好的载流子传导性能，使得其在高灵敏度检测领域具有独特的优势。目前，在电化学传感器方面，由