浅谈多晶硅技术和我国多晶硅产业的发展趋势

浅谈多晶硅技术和我国多晶硅产业的发展趋势【作者】邹烈军化学10本1班【摘要】本文主要介绍一些主要的多晶硅技术和工艺上生产多晶硅的方法。了解目前国内多晶硅的发展以及发展趋势。【关键词】多晶硅铸造技术多晶硅产业硅(si)是最重要的半导体材料，它在自然界中含量丰富，仅次于氧而排第二。单质硅有结晶型和无定形2种，结晶型硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石有类似的晶格。晶体硅通常分为单晶硅和多晶硅。多晶硅是单质硅的一种形态，其晶粒在生成过程中晶面取向不这些晶粒结合起来，就形成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异要表现在物理性质方面。多晶硅在拉直单晶时，纯度变化不大。而且多晶硅是信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料。这里我们主要了解一下多晶硅的主要技术和多晶硅产业在我国的发展以他的发展趋势。1.多晶硅主要的铸造技术和生产工艺1.1多晶硅铸造核心技术1.1.1坩埚免喷涂技术在多晶硅片生产铸造过程中，目前使用的石英坩埚上的氮化硅涂层均是采用喷涂工艺喷上去的，在喷涂过程中，一方面粉尘很大。对员工的身体或多或少会造成一定的影响；另一方面也将浪费较多氮化硅粉。目前市场上出现的免喷涂坩埚，其喷涂过程是由坩埚生产厂家自己操作，由于石英坩埚合格率不高(80％)，并且坩埚热处理后还需机加工，在加工过程中坩埚还有一定的破损。致使浪费很多氮化硅粉，因此国内石英坩埚供应商也都不太情愿做这一块。以下是借鉴陶瓷行业中陶瓷浸釉的基础上，初步设计的一套石英坩埚浸氮化硅浆料的方案．从而免去在喷涂过程中的弊端。1.1.2坩埚免烧结技术在氮化硅浆料中添加3％一5‰的水溶性高粘度的有机物高分子，通过有机高分子的化学吸附和氮化硅粉比表面积大的物理吸附作用。使氮化硅粉有效地吸附在坩埚内壁。加入的少量有机物在铸造过程中将以分子形式挥1410℃前裂解为碳．由于碳的热震动性较大．加上铸造炉中抽真空和气流对流作用，碳将挥发，这样有机物的加入才不会对晶锭的质量产生较大的影响。1.1.3准单晶铸造技术对于准单晶的概念界定及具体表述．业内尚未形成统一完善的标准与共识。据业内专家的看法。准单晶和单晶硅、多晶硅两种晶体硅都不同。可以把它看做是“原子排列相对有序的多晶硅”。它是在多晶硅铸造炉上采用铸造结晶的方式，经过一系列改造所生产出的具有高转换率的硅片。此项技术具备多晶硅铸造高产出、高品质、低能耗的优点，同时产出的准单晶晶向一致性高、晶界明显减少，并且原子排列比较有序。光电转换效率也高于多晶硅一大截。这些令人期待的优势正是业内一些研发生产准单晶的企业们所看重的。准单晶硅铸造技术和普通多晶技术相比有如下优势：电池片效率高，大晶粒硅片面积大于70％，平均效率大于17．6％，较同条线普通多晶硅高出1.0％～1.3％；制绒后可在表面得到焰光作用较好的金字塔结构，减少反射率：整锭平均效率较常规锭高出0．5％～1．0％。1.1.4多晶硅铸造生长大晶粒技术高密度的晶界和位错是影响铸造多晶硅太阳能电池转换效率的主要因素之一。铸造多晶硅中的晶界主要来源于晶体生长阶段，因此生长高质量的大晶粒铸造多晶硅．降低晶界密度是国际光伏界一直研究的热点。在目前方形坩埚中生长晶体硅材料生长简单，由于形核区域面积大，成核数目多，生长出的多晶硅晶粒细小、晶界密度高。影响了铸造多晶硅太阳能电池的转换效率。因此，寻找一种能够减少成核数目的新工艺，对于低成本、高效率的铸造多晶硅太阳能电池的开发和应用具有重要的意义。1.1.5氮化硅粉回收技术在多晶硅铸造过程中，由于制备工艺的需要，在石英坩埚表面涂覆高纯氮化硅涂层。现有技术中，多晶硅完成铸造后，多晶硅锭会与表面涂覆的高纯氮化硅涂层的石英坩埚脱离。多晶硅脱模后，表面涂覆有高纯氮化硅涂层的石英坩埚被当作固体废弃物处理。而回收氮化硅原料一般采取两种方法。一种为用高压水冲刷废弃坩埚，将氮化硅涂层冲下来；另一种是利用氮化硅涂层的急冷急热性，先将废弃坩埚加热到一定温度，然后放人冷水中急冷，氮化硅涂层自然脱落。2.2多晶硅工艺技术生产主要方法2.2.1改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和产业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂尽大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2.2.2硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。2.2.3流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和产业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下天生三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应天生二氯二氢硅，继而天生硅烷气。制得的硅烷气通进加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，天生粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与本钱低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。2.2.4太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1)冶金法生产太阳能级多晶硅主要工艺是：选择纯度较好的产业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，往除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中往除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，往除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中往除磷和碳杂质，直接天生太阳能级多晶硅。2)气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注进，在石墨管内壁1500℃高温处反应天生液体状硅，然后滴进底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。2.国内多晶硅产业的发展趋势2.1国内多晶硅生产现状目前国内多晶硅生产在工艺技术和国外有较大的差距，原料消耗高、能耗高、规模小、产量低、装备差、成本高、质量不稳定、市场竞争力弱。因此多晶硅生产厂家由上世纪80年代的14家到90年代减为两家。现在国内多晶硅产量小，远不能满足我国单晶硅生产的需要，特别是不能满足太阳能光伏产业迅猛发展的需求。2.2多晶硅技术发展方向结合近两年来国内多晶硅行业疯狂投资的现象，以及国家就多晶硅方面出台的多项调控政策，不难发现，我国多晶硅生产技术发展方向主要有如下3点：1）新工艺，新技术．低成本多晶硅行业已经从第一代技术发展到了第三、四代技术，如由原先的常压还原到现在的高压还原，氢化技术由原先的单纯热氢化发展到现在的冷氢化。生产多晶硅的方式也表现为多样化，如英利集团下属六九硅业，采用硅烷法制取多晶硅也于2010年投产。此外，流化床法制粒状多晶硅也正在研究中，相信不久，部分厂家将采用流化床规模生产制取多晶硅。此外，企业也在通过各种方式降低生产成本，如江苏中能20万t／a冷氢化项目在2010年底投产运行，连同江苏中能已有的30万t／a冷氢化设施，今后该公司处理四氯化硅的能力将达到50万t／a，能大幅度降低多晶硅生产成本。2）产品多样化现阶段，国内主要多晶硅厂家均以生产太阳能级多晶硅为主，但是随着技术的革新，部分厂家将采取差异化生产，即一些生产太阳能级多晶硅，一些生产电子级多晶硅，以更好地适应市场需求，已获得利益最大化。3）新型节能技术为了更好地节能降耗，大多数厂家都在对热能综合利用、还原尾气回收、还原尾气余热利用等进行研究。2.3我国多晶硅产业未来发展趋势多年来，国外多晶硅企业在生产方面一直对我国进行技术封锁；直到2007年，我国才能规模生产多晶硅。近年在国内同行们的共同努力下，多晶硅生产技术得到了快速发展。根据目前对多晶硅行业的情况，多晶硅企业只有产能大于3000t／a，才能发挥出规模效应。因此，产能小于3000t／a的国内企业，应当在今后2ff内逐步通过技术改造、设备更换等手段，达到3000t／a产能的底线，这样才能做到利益最大化。随着近几年各多晶硅企业在多晶硅生产技术中的探索与发展，我国已经慢慢地形成了一些有实力的多晶硅企业，并且这些企业逐渐具备一定规模的生产能力和较大的影响力。此外，国内有还组建了几个关键的多晶硅产业联盟，联盟成员均是国内有技术或者资金的企业。现在，由于技术的逐渐开放，多晶硅的生产已经越来越趋于传统化工生产，这样的结果，势必带来多晶硅价格的理性回归。多晶硅暴利现象不会再现，但盈利空间仍在20％左右。事实上，国内多晶硅产能没有过剩，只是近两年投资过热导致了“宣称”的产能过剩。3.综合所得通过这么多年的发展，多晶硅产业也越来越发展迅速。大家都知道多晶硅是信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料。尤其在国外的一些国家，他们已经通过研发的新工艺技术（如研发的流化床反应器粒状多晶硅生成的工艺技术），几乎满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。而且现在的多晶硅工艺越来越倾向于低成本，低消耗，高效益这方面发展。由于我国的多晶硅技术不够成熟，也只好借鉴发达国家的技术知识经验。通过多年来的发展，也取得了一些突破进展。国内已经慢慢地形成了一些有实力的多晶硅企业，并且这些企业逐渐具备一定规模的生产能力和较大的影响力。所以多晶硅产业发展需要经过一个个阶段发展，才能在多晶硅技术及应用方面获得更好的发展。参考文献张维.刘畅我国多晶硅产业现状及发张趋势简述【新材料产业】2011（2）胡永康谈谈我国该结构产业面临的主要问题2008（08）周艳华.简述多晶硅技术的发展趋势【江苏陶瓷】2012,45（6）丁云.多晶硅的应用及生产技术【J】云南冶金2007（5）