国内外硫化氢净化技术现状

国内外硫化氢净化技术现状摘要：在能源工业和石油化学工业发展的进程中，由于石油、天然气、煤炭中含硫化合物的存在，一定程度上限制了它们在工业上直接的应用，必须经过脱硫处理，随之需加工处理的含工艺气体的量也在不断增加，该文简单列举了现代工艺中硫化氢废气的各类净化方法及最新的研究进展。本文主要介绍氧化法。关键词硫化氢废气处理克劳斯法氧化法引言硫化氢是危害性极强的毒性气体。无论从安全、环境还是经济角度考虑，都必须脱除。因此，开发高效、高精度的适用于低含硫气体的固体脱硫剂具有明显的环境意义和经济效益。1.氧化法氧化法净化硫化氢尾气,一般是把H2S氧化为单质硫。在气相中进行的过程叫干法氧化,在液相中进行的过程叫湿法氧化。1．1干氧化法典型的为克劳斯法和选择性氧化法。根据气体流量的高低,分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。每个克劳斯单元包括管道燃烧器(再燃炉)、克劳斯反应器和冷凝器(废热锅炉)3个部分(克劳斯法详细叙述见图1)。先用燃烧空气将1/3的进气氧化为SO2,然后在2-3个催化剂床中进行克劳斯反应:4H2S+2SO2=1/xSx+4H2O(1-1)克劳斯过程的操作中,一要保持H2S：SO2(摩尔比)=2：1;二要控制适当温度以防系统中有液相凝结(凝结的液相会强烈腐蚀设备);三要安装除雾器脱除气流中硫的在并提高硫回收量。选择性氧化法,是在催化剂的作用下用空气中的氧把H2S直接氧化为硫:H2S+1/xSO2=Sx+H2O(1-2)近年来,选择性氧化技术有突破性进展,成功的关键是研制出选择性好、对H2O和过量O2不敏感的高活性催化剂,目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备。用克劳斯法硫的总回收率只能达到94%～96%,用选择性氧化法硫的总回收率可达98%～99%。1．2湿氧化法与干法脱硫相比，湿法处理能力大，且湿法最显著的特点是操作弹性大，脱除硫化氢效率高。湿法氧化具有如下特点：①脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10×10-6，甚至可低于1×10-6～2×10-6；②可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；③既可在常温常压下操作，又可在加压下操作；④大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。液相催化法是我国近期研究最活跃的领域之一。各种液相催化法的工艺流程大致相同，均由脱硫和再生两部分组成。下面对目前开发出的主要湿式氧化脱硫法择要作以介绍。(a)进气中含H2S50%(体积)以上时采用的直接克劳斯法(b)�进气中含H2S10%～50%(体积)时采用的分流克劳斯法(c)�直接氧化克劳斯法图1�克劳斯法流程(1)砷基工艺洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是Na4As2S5O2。脱硫及再生过程反应原理为：Na4As2S5O2+H2S→Na4As2S6O+H2O（1-3）Na4As2S6O+H2S→Na4As2S7+H2O（1-4）Na4As2S7+1/2O2→Na4As2S5O+SNa4As2S6O+1/2O2→Na4As2S5O2+S（1-5）由于所用吸收剂剧毒，脱硫效率低，操作复杂，目前该法已基本不用(2)钒基工艺1959年美国西北煤气公司开发的Stretford工艺是钒基脱硫工艺中的典型。该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌-2,7-二酸钠（ADA）作为还原态钒的载体，洗液由碳酸盐作介质。脱硫原理为：H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3（1-5）2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S（1-6）Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA(o)→4NaVO3+2HADA(r)（1-7）O2+2HADA(r)→2ADA(o)+2H2O（1-8）该工艺的问题在于：（1）悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；（2）副产物使化学药品耗量增大；（3）硫质量差；（4）对CS2、COS及硫醇几乎不起作用；（5）有害废液处理困难，可能造成二次污染；（6）气体刺激性大。国内对Stretford工艺也作了较大改进。20世纪60年代初，四川化工厂等联合开发了以Stretford工艺为基础的ADA工艺，洗液中添加了酒石酸钠或酒石酸钾以防止盐类生成。又加入少量FeCl3及乙二胺四乙酸螯合剂起稳定作用，故称为改良ADA工艺。为综合利用森林资源，20世纪70年代末我国又开发了以栲胶代替ADA的方法（TV法）及用硫酸锰-水杨酸盐-对苯二酚混合物代替ADA与NaVO3作为脱硫液的MSQ法，具有反应迅速、副反应少、不必另外加络合剂等优点。(3)铁基工艺1830年前后，Fe2O3脱除H2S生成硫磺的工艺问世，其反应过程为：2Fe2O3+6H2S→2Fe2S3+6H2O（1-9）2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S（1-10）为提高反应速率，继之诞生了以质量分数3%~5%的Na2CO3和0.5%的Fe(OH)3悬浮体作催化剂的费罗克斯法，该法脱硫率可达98%，但再生速率比脱硫速率慢，而且会产生一些Na2S2O3。基于六氢合铁的开发，开辟了使用络合铁作为催化剂脱硫的领域，其研究可以追溯到20世纪60年代早期，但直到70年代才开发成功了小型的工业化装置。80年代左右，配备熔硫釜的大型脱硫装置投入工业应用，但发现需要连续地添加配体才能维持装置的正常操作，配体的降解问题很突出，导致操作费用急剧增加。因此，围绕着提高配体稳定性的各种改进方法，使络合铁脱硫的技术至今仍是研究的热点。20世纪70年代，美国WheelabratorCleanAirSystem,Inc.开发了LO-CAT工艺，该法是典型的铁基工艺，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和二聚糖复合成双组分络合剂，并添加ARI-301催化剂。已在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广。该技术具有气体净化度高、产品硫磺质量好、应用范围广、操作弹性大、易于操控的优点，在室温下脱硫率可高达99.9%，但也存在络合剂降解问题。法国LeGazIntegralEnterprise开发了EDTA为配体的专利技术Sulfint法。hellOil和DowChemical公司开发了Sulferox法，它们的关键技术都在于配体，它允许使用高浓度的络合铁溶液，因而能降低溶液的循环量，还可以脱除气体中的有机硫。此外，国外还有碱性物质的水溶液中配入DDS（一种聚羧基类铁络合物）催化剂、酚类物质和活性碳酸亚铁的DDS法等，都在提高脱硫率、强化Fe3+再生等方面努力突破。国内对络合铁脱硫过程也进行了较多的研究，开发了以氨为吸收剂，以磺基水杨酸为配体的FD法；以1-羟基乙二磷酸（HEDP）和氨三乙酸（NTA）为配体的HEDP-NTA络合铁法；研究了以三乙酸胺（TEA）作为Fe3+的络合剂和吸收剂，以柠檬酸作为Fe2+的络合剂的二元络合体系；此外还有龙胆酸作为配体的方法；专利提出了在碱性水溶液中以络合铁和酚类物质为催化剂的脱硫、脱氰技术，再生过程Fe2+在酚类物质的作用下容易被氧化成Fe3+，再生彻底，克服了其他方法Fe3+再生难度大的缺点，但溶液组成不稳定，铁离子损耗大。近年来，电化学间接氧化法处理含H2S气体得到较快发展。该法利用Fe3+在酸性条件下与H2S反应生成单质硫，反应后的溶液通过电解再生，循环使用。实验表明，该法对装置负荷的变化具有较强的适应性，可以在较宽的范围内实现对H2S的有效吸收，并同时制取氢气和硫磺，但该法存在投资过大、运行费用过高的问题。Fe3+的再生方法除空气氧化、电解外还有生物氧化法。生物化学脱硫方法虽然具有投资少、能耗低等诸多优势，但该法脱硫速度非常缓慢，设备的生产强度很低。铁离子生物氧化再生法将化学氧化与生物氧化结合起来，吸收部分用硫酸铁溶液把H2S氧化成单质硫，再生部分则用生物氧化的方法再生硫酸铁循环使用。目前研究较多的是氧化亚铁硫杆菌[，该菌能较好地把Fe2+氧化为Fe3+。该法的优点是脱硫液全循环使用，生化氧化再生Fe3+条件温和，但Fe2+的氧化速率须进一步提高，同时，体系的酸性环境对H2S的脱除不利。2．吸附法吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含H2S浓度较低的气体。吸附设备一般采用固定床吸附器。为防止吸附剂颗粒被粉尘等堵塞，在气体流入吸附床层前，应先经过预净化设备[4]。通常对吸附剂的要求是：吸附容量高，阻力降低，无粉尘，截留度要高。由于吸附脱臭装置不宜频繁再生，所以要求入口臭气浓度不能太高，否则再生频繁不经济。目前常用的吸附剂分为可再生与不可再生两种。2.1可再生吸附19世纪中叶以来，采用的水合氧化铁是最早的可再生的吸附剂。存在着几种氧化铁的形态，但对于制备吸附剂而言，只能用α-Fe2O3·H2O和γ-Fe2O3·H2O。常温氧化铁脱硫剂其原理是采用水合氧化铁（Fe2O3·H2O）脱除H2S，其反应式为[6]:脱硫：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3+3H2O(2-1)Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O(2-2)上述反应受条件影响，（2-1）式产物易于再生为Fe2Ｏ3，而(1-2)式产物FeS不易再生，因此应避免（2-2)式的发生。再生：Fe2S3·H2O+3/2H2S=Fe2O3·H2O+3S(2-3)2FeS+3/2Ｏ2+H2O=Fe2O3·H2O+2S（高温）(2-4)据研究，如果在脱硫气体中，氧与硫化氢的分子比2.5，则脱硫、再生反应可同时进行。此法主要缺点是反应速度慢、设备庞大笨重、占地面积大。目前常用的吸附剂是活性炭、分子筛，它们的吸附过程均为物理吸附过程。气流中有足够氧气时，该过程是在活性炭表面上用氧将硫化氢催化氧化为单质硫。吸附剂用12%~14%的硫化铵溶液再生：(NH4)2S+nS=(NH4)2Sn+1(2-5)较新的可再生吸附剂是钛酸锌和氧化锡。钛酸锌吸附剂特别适用于净化高温气体，吸附脱硫在高温下进行，再生过程在低温下用空气把金属硫化物再生为金属氧化物且生成SO2，整个过程可以在移动床反应系统中进行，也可以在流化床反应系统中进行。氧化锡吸附剂适用的温度范围是400℃~450℃，当气体含H2S0.1%~1.0%时，在2~3MPa压力下可脱除85%~95%的H2S；被硫化的吸附剂在1MPa~3MPa、450℃~500℃下用蒸汽再生。2.2不可再生吸附常用吸附剂是ZnO。吸附反应为：ZnO+H2S=ZnS+H2O(2-6)300℃时经ZnO吸附脱硫后的净化气中H2S浓度在14mg/m3以下。ZnO吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新的吸附剂。因为再生中吸附剂表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低。金属氧化物的混合物用于燃气净化研究也很活跃,Fe2Ｏ3与ZnO按一定的比例混合制成铁酸锌，其使用温度可达649℃，若在铁酸锌中加入皂土，则可在690℃条件下使用，且有较好的稳定性。ZnFeO4已经发展为氧化锌的替代脱硫剂，它具有硫容高、同硫化氢反应速度快、硫化氢脱除效率高等优点。但ZnFeO4在高温还原气氛下分解为ZnO和Fe2O3仍然存在锌的挥发、硫酸盐的形成以及由于热沉积引起的活性降低等缺点。3．分解法和生物法目前有热分解法和微波技术分解法。热分解法利用热能把H2S分解为H2和硫磺。硫化氢的分解是热力学不利反应,吸热,平衡转化率低,因而要求较高的反应温度,给工业应用带来较大困难。H2S(g)+H2(g)+0.5S2(g)(3-1)表1列出了温度与平衡转化率的关系。表1平衡转化率随温度变化表硫化氢分解反应的催化研究也很多,Kingman早在1936年就进行了H2S分解的实验,后人也进行了FeS、CoS、NiS、MoS2、WS2、CrS3、Co/Mo、Pt、Pd等用作催化剂的研究,Zazhigalov等通过实验将催化剂按活性排列为:CoS2NiS=WS2MoS2FeS2Ag2SCuSCdSMnSZnS硫化氢高温分解是热力学不利反应,低的平衡转化率使反应不能继续进行,而膜反应器则可以在反应过程中移走产物,消除平衡控制的影响,因而膜反应器用于硫化氢分解的研究一直很活跃。EdlundD.J[等用金属复合膜