第一章-光化学基本原理

第一章光化学基本原理6.1概述6.1概述6.1概述6.1概述1.1概述1.2分子轨道1.3电子激发态1.4激发态的产生1.5激发态的衰减1.6光化学的发展趋势1.1概述光化学是研究处于电子激发态的原子分子的结构及其物理化学性质的科学。现代分子光化学是一门多学科交叉的边缘学科，包括有机光化学、无机光化学、高分子光化学、生物光化学、光电化学和光物理等门类。现代光化学对电子激发态的研究所建立的新概念，新理论和新方法大大开拓了人们对物质认识的深度和广度，对了解自然界的光合作用和生命过程、对太阳能的利用、环境的保护、开创新的反应途径、寻求新的材料提供了重要基础，在新能源、新材料和信息处理新技术等高薪技术领域中发挥着越来越重要的作用。按LCAO-MO法，分子轨道是由构成的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。原子轨道和分子轨道可以用原子波函数描述。例如，两个相等的原子轨道ΦA和ΦB相互作用产生两个分子轨道：1.2分子轨道ψ1＝ΦA＋ΦBψ2＝ΦA－ΦB其中一个分子轨道是成键的，它比原来的原子轨道更稳定，另外一个分子轨道是反键的，它比原来的原子轨道能量高。分子光化学中主要涉及五种类型的分子轨道：未成键电子n轨道、成键电子σ和π轨道，反键电子σ*和π*轨道ψ1＝ΦA＋ΦBψ2＝ΦA－ΦBn轨道：在含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子对在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系，例如，在羰基化合物中，氧原子的未成键2p轨道（n轨道）上有两个电子。P轨道是哑铃式的，在中心原子那里有一个节面。π轨道和π*轨道原子的2p轨道边靠边（平行）重叠，形成π轨道。通常这种轨道用图像表示为p轨道的线性组合，在分子平面上有一个节面。在烯烃中，π键电子在分子平面两侧对称分布。与π轨道想对应的是反键π*轨道。两个p轨道的线性组合产生两个分子轨道，一个是成键轨道(π)，一个是反键轨道(π*)。反键轨道能量比成键轨道能量高。反键轨道有两个节面，一个在分子的平面（x，y）中，另一个在以π键相连的两个原子之间，与分子骨架（y，x平面）成垂直。与烯烃类似，羰基的π和π*轨道如下图所示，π轨道电荷密度转向电负性比较强的氧原子，π*键中电子转向碳原子。CCH3CC烯烃π键烯烃π*键COCO羰基π键羰基π*键σ轨道和σ轨道σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个s轨道交盖，或一个s轨道和一个p轨道交盖，或两个p轨道交盖，都可以形成σ键。1.3电子激发态1.3.1激发态的电子组态将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态，例如：甲醛分子的基态可表示如下：上式中每个括号右上脚的数字表示该轨道上电子数目，由于与化学反应最有关的是最到占有轨道和最低空轨道，上式可以简化为：光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形成的状态。甲醛分子中n轨道上的一个电子可以激发到π*轨道上，这种激发被称为n－π*（或π*－n）跃迁。跃迁后所行成的状态称为（n,π*）态，同样一个π电子可以被激发到π轨道，这种跃迁称为π-π*(或π*-π)跃迁，形成的状态为(π*)态。1.3.2激发态的多重态分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。分子或原子光谱中呈现（2S+1）条谱线。这里，S是体系内电子自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数可以是+1/2或﹣1/2。根据Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋量子数是+1/2（用↑表示），另一个一定是﹣1/2（用↓表示）。如果分子轨道里所有电子都是配对的（↑↓），自旋量子数的代数和等于零，（2S+1）为1。多重态是1的分子状态称为单重态，用符号S表示之。大多数分子的基态都是单重态，但也有例外，最明显的是氧分子的基态是三重态。如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这时S仍等于零，体系处在激发单重态。如果被激发的电子在激发时自旋方向发生了改变，不再配对，(↑↑)或(↓↓)，由于两个电子不在同一条轨道，不违背Pauli原理，这时自旋量子数之和S=1，2S+1=3，体系处在三重态，用符号T表示之。1.3.3激发态的能量激发态的能量是决定激发态的化学和物理性质的另一个最重要的因素。对于同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三重激发态的能量要高，这是因为自旋相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间的排斥力小，这和洪特规则——原子的电子组态应具有最大的多重度——是一致的。单重和三重激发态的能量差值的大小取决于所涉及轨道的空间重叠程度。有多种方法可以将基态的分子激发到激发态，例如，放电、电离辐射、化学激活（化学发光）等等，但光化学中最常用的方法是分子吸收光产生激发态。本节主要讨论光激发。1.4激发态的产生1.4.1Lambert-Beer定律在正常情况下，化合物的吸收特性可以用下述方程表示。式中，I0为入射单色光的强度，I为透射光的强度，C为样品的浓度，l为通过样品的光程长度，消光系数ε为与化合物性质和所用光的波长有关的常数。当c为摩尔单位，用厘米，对数以10为底时，ε为摩尔消光系数。I=I010-εcllog(I0/I)=εcl或1.4.2Stark-Einstein定律只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化，量子理论进一步完善了这个定律，提出“一个分子在吸收一个光子后即生成电子激发态”。1.4.3吸收光谱有机分子在溶液中的吸收光谱是在紫外-可见光谱仪上测定的。紫外光谱仪记录谱带强度和波长（nm）或波数(cm﹣1)的函数关系。最大吸收波长的摩尔消光系数是吸收带强度的一个量度。1.4.4选择定则一种电子跃迁是允许的还是禁阻的决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变，电子的自旋是否改变，描述分子轨道的波函数是否对称以及轨道空间重叠程度。1.4.5Frank-Condon原理由于质量的差别，组成分子的原子核的运动比电子的运动要慢得多，电子跃迁一般在10－15S完成，在这个时间间隔内，原子核可以看做是不动的，即电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变，这就是Frank-Condon原理。符合这个原理的跃迁是允许的，违背这个原理的跃迁是禁阻的。1.4.6自旋选择定则在电子跃迁过程中电子的自旋不能改变，符合这一规则的跃迁，如单重态→单重态、三重态→三重态跃迁是允许的，违背这一规则的跃迁，如单重态→三重态和三重态→单重态跃迁是禁阻的。1.4.7宇称禁阻宇称禁阻有跃迁所涉及的轨道的对称性决定，分子轨道的对称性取决于所描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。波函数分为对称的（g）和反对称的（u）两类。通过对称中心反演，分子轨道的波函数改变符号，称为反对称的；如果不改变符号，称为对称的。选择规则指出u→g和g→u的跃迁是允许的，而g→g和u→u的跃迁是禁阻的。1.4.8轨道重叠如果电子跃迁所涉及的两个轨道在空间的同一区域，即相互重叠，这种跃迁是允许的，否则是禁阻的。一种电子跃迁，只有被上述所有选择定则允许，这种跃迁才是允许的；如果其中一个选择定则禁阻，这种跃迁发生的可能性就很小。1.5.1Kasha规则基态分子吸收一个光子生成单重激发态，依据吸收光子的能量大小，生成的单重激发态可以是S1，S2，S3…，由于高级激发态之间的振动能级重叠，S2、S3等会很快失活到达最低单重激发态S1，这种失活过程一般只需1013S，然后由S1再发生光化学和光物理过程。同样，高级三重激发态（T2，T3…）失活生成最低三重激发态T1也很快。所以一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）开始的，这就是Kasha规则。激发态分子失活回到基态可以经过下述光化学和光物理过程；辐射跃迁、无辐射跃迁、能量重叠、电子转移和光化学反应。1.5激发态的衰减1.5.2辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高级激发态到达低级激发态，同时发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。荧光荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁所产生的光，这个过程速度很快。有机分子的荧光通常是S1→S0跃迁所产生的，虽然有时也可以观察到S2→S0（例如某些硫代羰基化合物）的荧光。当然由高级激发三重态到低级激发三重态的辐射跃迁也产生荧光。磷光磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，典型跃迁为T1→S0；Tn→S0则很少见。这个过程是自旋禁阻的，因此和荧光相比，其速度常数要小得多。1.5.3无辐射跃迁激发态分子回到基态或者高级激发态到达低级激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。这种过程包括内转换和系间窜越。内转换内转换是相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，例如Sm→Sn或Tm→Tn，这种跃迁是非常迅速的，只需10/-12s。系间窜越系间窜越是不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，例如，S1→T1或T1→S0。能量传递激发态分子另一条失活的途径是能量传递，即一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体A）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。能量传递过程也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量传递具有普遍性：D*+AD+A*单重态－单重态能量传递三重态－三重态能量传递能量传递的机制分为两种――共振机制和电子交换机制。前者适用于单重态-单重态能量传递，后者既适用于单重态-单重态能量传递，又适用于三重态－三重态能量传递。D*(S1)+A(S0)D(S0)+A*(S1)D*(T1)+A(S0)D(S0)+A*(T1)1.5.5电子转移激发态的分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D*+AD++A-或D+A*D++A-1.5.6化学反应激发态分子失活的另一条最重要的途径是发生化学反应生成基态产物，这一过程是光化学研究的主要内容。1.5.7Jablonski图解上述激发态失活的过程可总结在Jablonski图中，该图表示出体系状态转变时可能出现的光化学和光物理过程。a，吸收；f，荧光；p，磷光；ic,内转换；isc,系间窜越；ET，能量传递；ELT，电子转移；chem,化学反应1.6光化学发展的趋势国际上光化学的研究已经进入一个新的阶段，光化学发展的新趋势是：第一，在研究的时间尺度上，使用的手段正由稳态向瞬态发展，时间分辨技术的出现和普及，使人们更深刻地认识光化学和光物理的机制已成为可能。第二，在研究的空间尺度上，正由分子层次向分子以上层次发展，分子光化学和超分子光化学紧密的相结合。第三，有应用前景的基础研究正在加强，光化学在理论上的研究成果加速向高技术转化。今后光化学的重点研究内容将是：超分子光化学和光物理；生物光化学；合成光化学；光电化学和光催化。