毒物与污染

1577138782385yhk1毒物与污染从毒酒案说甲醇众所周知白酒又称烧酒、白干，为蒸馏酒的一种，白酒含乙醇量在40－70%,一般含量45%左右。普通白酒也可用食用酒精配置。有毒白酒大多是不法分子用工业酒精配制的，工业酒精中往往含一定量的有毒甲醇，是不宜食用的，有关部门明令禁止用它配制白酒。96年6月云南会泽毒酒案的罪犯更是丧心病狂地直接用价廉的工业甲醇和凉水来勾兑白酒，以致造成192人中毒，其中35人死亡，6人双目失明的极为严重的后果。我国有关部门规定：用粮食酿造的白酒，每100毫升中甲醇含量不得超过0.04克，用薯干和代用品酿造的白酒则不得超过0.12克。甲醇究竟是怎样一种物质呢？一、甲醇的来源及性质甲酵是有机物醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱注溶液中水解也制得了甲醇。从木焦油中获得的粗甲醇有难闻、刺鼻气味。纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65℃，熔点-97.8℃，和水相对密度0.7915(20/4℃)，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物·甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0－36.5％(体积)。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。二、甲醇的解毒与检测法甲酵有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过101577138782385yhk2克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mg／L。误服甲醇急性中毒可采取：催吐、洗胃、输氧措施，注射葡萄糖或生理盐水，静脉注射1％亚甲基蓝溶液10毫升，肌肉注射1－2％高锰酸钾溶液5.6毫升，碱性水饮料和强心剂。静脉注射50－60克3％碳酸氢钠溶液至尿呈稳定的碱性反应，甲醇蒸气中毒者，应迅速转移至新鲜空气处，呼吸困难者可实施人工呼吸或输氧，注射强心剂。甲醇溅入眼睛或皮肤应立即用大量清水冲洗。甲醇定性检验法。检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液(5克／升)。检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中，间隔一段时间，将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中，会出现分层现象，再滴加间苯二酚溶液2滴，在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色，这就证明有甲醇存在。甲酵的含量测定在工厂通常用比重瓶法测定其在常温时的比重(20/4℃)，然后进行换算求得;也可用测定甲醇的折光率后算出。三、甲醇的工业制法目前合成法是制备甲醇最主要的方法。人工合成甲醇始于1923年，由德国巴登苯胺纯碱公司首先建成年产300吨甲醇的高压法装置，直到六十年代中期合成甲醇几乎都用高压法。原料是煤、水、空气，在制水煤气的反应中得到氢气和一氧化碳，经除尘、脱硫、变换、水洗后就可用来合成甲醇。主要反应为2H2＋CO==CH3OH,催化剂ZnO、Cr2O3,300-400℃、200－300大气压，平衡时甲醇蒸气含量达10％，经冷却、分离、粗制甲醇进入贮糟，氢气和一氧化碳可继续循环利用。粗甲醇的纯度为80－93％，主要杂质为水、乙醇、二甲醚、异丁醇，经精制纯度可达99％。1966年英国的卜内门化学公司研制成功铜系催化剂，并开发了低压合成甲醇工艺,简称ICl低压法;1971年德国鲁奇公司开发了另一种低压合成法，简称鲁奇低压法；低压法具有成本低的经济优势，采用活性好的铜系催化剂使反应温度也有所降低。目前生产甲酵的原料已逐步大规模地转向石油和天然气，在天然气产地可将甲烷和氧气按9:1的体积比混合，在200℃和100个大气压的条件下，通过铜制管道反应制得甲醇，反应式：2CH4＋O2=2CH3OH。我国早在五十年代末已掌握了甲醇及合成甲醇催化剂的制备技术，六十年代末实现了氨和甲醇的联合生产，降低了两者的成本，从此甲醇催化剂及联醇的生1577138782385yhk3产技术不断获得改进并取得较好的经济效益，到八十年代初我国低压合成甲醇催化剂已达到国际先进水平。据有关资料报道：八十年代中国甲醇年平均增长率达8.12％，发展速度是世界最快;1988年世界甲醇年产量为1256.5万吨；1989年原苏联年产甲醇达333．1万吨，美国324.2万吨,中国为59.10万吨,也位居世界前列。四、甲醇的用途甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲酵总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲酵羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇还是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。甲醇还是一种优良燃料可作能源。在汽车燃油中可直接添加3-5％的甲酵，目前直接将甲醇当燃料已引起世界各国的兴邀，它已被某些发电站作燃料。1985年5月加拿大政府曾宣布过一项全国注计划，试验用甲醇做公共汽车和运输卡车的燃料。1987年我国在北京顺义也建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油厂，甲醇汽油中50%的汽油、40％的甲醇和10％的添加剂组成。前些年我国汽车用“高比例甲醇汽油”的研制和应用也取得成果，并通过鉴定。使用这种燃料汽车发动机无需改装，燃料辛烷值高，造成空气污染远比柴油、汽油要小，该项科技成果对缓解我国燃油短缺，促进煤炭深加工和环境保护有重要意义。在宇宙航空中甲醇能作火箭燃料。甲醇还是防冻剂，严冬时节在汽车水箱中添加适量甲醇，能使水箱中循环冷却水不冻，在禁酒国家中甲醇用作酒精变性剂，将甲醇掺在乙醇之中得到变性乙醇，具有一定毒性使之不宜饮用。甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点,是颇有发展前景的饲料添加剂,能广泛用于牲畜、家禽、鱼类的饲养。大气层化学的新纪元荷兰保罗·克鲁岑(PaulCrutzen)，美国马里奥·莫利纳(MarioMolina)和舍伍德·罗兰(F．SherwoodRowland)由于在大气层化学，尤其是臭氧的形成和分解的研究方1577138782385yhk4面作出的杰出的贡献，而被授于1995年度诺贝尔化学奖。保罗·克鲁岑1933年生于荷兰阿姆斯特丹市，1973年获斯德哥尔摩大学气象学博士学位，瑞典皇家科学院院士和瑞典皇家工程科学院院士，现任德国马克斯·普朗克化学研究所教授。马里奥·莫利纳1943年生于墨西哥的墨西哥市，加利福尼亚大学伯克利分校物理化学博士，美国国家科学院院士，现任麻省理工学院地球、大气和行星科学系教授。舍伍德·罗兰1927年生于美国俄亥俄州特拉华市，1952年获芝加哥大学化学博士学位，美国文理科学院和国家科学院院土，现任加利福厄亚大学化学系教授。一、臭氧层-生物圈的阿基里斯脚踵环绕地球的大气中含有少量的臭氧，若将大气中所有的臭氧压缩到相当于地球表面的大气压力，则臭氧层只有3mm厚，虽然臭氧的存在量很小，但它对地球上的生命起着至关重要的作用，这是因为臭氧和氧气一起能够吸收由太阳辐射的大部分紫外线，使它们不能到达地球表面。一旦失去了臭氧层的保护，将导致皮肤癌和白内障等疾病的发病率增加，甚至动植物将无法生存。因此,了解调节臭氧含量的过程显得非常重要。保罗·克鲁岑、马里奥·莫利纳和舍伍德·罗兰在解释大气中臭氧如何通过化学过程形成和分解方面率先作出了贡献。他们的研究表明，臭氧层对人为释放的某些化合物极为敏感。稀薄的臭氧层最可能受到严重破坏，它是生物圈唯一致命的弱点。大自然变暖倾向已证实了这一点。这三位科学家通过阐明影响臭氧层厚度的化学机理，从而为解决可能带来灾难性后果的全球性环境问题开创了新纪元。二、该理论怎样形成？大气中氧分子在紫外线作用下，先分解成氧原子，接着再和氧分子反应形成臭氧：O22OO+O2+M=O3+M式中M是一个随机的空气分子(O2、N2)或其它分子，仅起传递能量的作用。早在1930年英国的物理学家西德尼·查普曼(SidenyChapman)首先提出了大气中臭氧的形成和分解的光化理论。该理论描述了阳光作用下，氧的各种形态间是如何相互转化的；并阐明臭氧的最高含量存在于海拔15～50km的大气层中，该层即称为臭氧层。然而，以后的测量与查普曼理论有明显的偏差，臭氧含量的计算值明显高于观测值。因此，一定存在其它的化学反应使臭氧含量减少。直至多1577138782385yhk5年后，比利时的马塞尔·尼科莱特(MarcelNicolet)填补了这方面的空白，他认为由于羟基OH和HO2基团的存在，加剧了臭氧的分解。向更深入理解臭氧层化学迈出关键步骤的科学家是保罗·克鲁岑。他于1970年指出，氮的氧化物NO和NO2可以对臭氧的分解起催化作用，从而造成臭氧含量的迅速减少。NO＋O3=NO2＋O2NO2＋O=NO＋O2O3O2+O净结果：2O3=O2大气中氮的氧比物除了来自工业生产、汽车尾气等以外，还通过N2O分解而来，而N2O来源于地面上微生物的转化，克鲁岑证实的土壤中微生物与臭氧层厚度间的联系，是推动近年来全球性生化循环研究快速发展的动力之一。三、来自超音速飞机的威胁美国的研究者哈罗德·约翰斯通(HaroldJohnston)对氮的氧化物分解臭氧的能力给予极大的关注，并作了大量的实验研究，他于1971年指出，超音速机群和超音速运输机，飞行在海拔20km，正好是臭氧层的中心，它们所释放的氮氧化物，可能对臭氧层带来威胁。克鲁岑和约翰斯通的工作不仅在研究者间引起了激烈的争论，也是对业已取得较大成绩的大气化学，开始了全面深入的研究。四、氟氯烃对臭氧层的破坏氟氯烃(CFC)用于冰箱、空调中的致冷介质，工厂的洗涤溶剂和泡沫塑料中制造微孔的发泡剂等，由于CFC具有非常稳定的化学性质又无毒，人们普遍认为将它们排放入大气中是极为理想的。1974年马里奥·莫利纳和舍伍德·罗兰发表广为人知的论文，指出对臭氧层的破坏来自氟氯烃气体，标志臭氧化学的研究又达到一个新的水平。他们认为，当CFC逸入空气后，极缓慢地进入臭氧层，在那里受到强烈紫外线照射而分解，其中值得注意的产物是氯原子，游离的氯与臭氧发生化学反应，并破坏这些臭氧。他们预言，若按照目前人们使用CFC气体量持续不变来计算，几十年后臭氧层绝大部分将被消耗殆尽。这一结论，引起人们的极大关注，不少人对莫利纳和罗兰的计算持保留的态度，更多的人持严肃关注的态度。英国的詹姆土·拉夫劳克(JamesLovelock)制成了一种能测量大气中极低含量有机气体的高灵敏度仪器-电子捕获检测器，利用这种仪器证实，CFC气体已扩散到遍及全球的大气中。美国的理查德·斯托拉尔斯基(RichardStolarski)和拉尔夫·西塞伦娜(RalphCicerone)也证实大气