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毕业论文(设计)（2012年）课题名称大环硒杂二茂铁环蕃的合成及性质研究专业名称应用化学学生姓名丁夏滨学号P2001080316指导教师景苏南京工业大学理学院南京工业大学本科毕业设计1目录摘要…………………………………………………………………………………IABSTRACT………………………………………………………………………II第一章综述……………………………………………………………………11.1二茂铁的结构与性质………………………………………………........11.2二茂铁电化学性质………………………………………………………11.3二茂铁衍生物的研究进展……………………………………………….11.4硒醚的性质及制备……………………………………………………….31.5硒醚的用途……………………………………………………………….41.7新型环蕃化合物的合成及应用…………………………………………41.8二茂铁环蕃及其发展前景…………………………………………….6第二章实验部分……………………………………………………………...82.1试剂与仪器………………………………………………………………82.2合成原理…………………………………………………………………92.3试验方法………………………………………………………………….92.3.11,2,3-三硒杂[3]二茂铁环蕃的合成……………………………………92.3.2N-苯基二溴乙基胺的合成……………………………………………102.3.3N-苯基-1,7-二硒杂-4-氮杂[7]二茂铁环蕃(fcSe2N)的合成……………………………………………………………………...11第三章结果与讨论…………………………………………………………...123.1质谱与核磁表征………………………………………………………….123.2单晶培养与结构解析…………………………………………………….12第四章结论……………………………………………………………………...19参考文献………………………………………………………….……………….20致谢……….…………………………………………………….……………….23南京工业大学本科毕业设计I摘要本文合成了一种新型的二茂铁硒杂环蕃，并通过核磁、质谱、X-射线衍射对其结构进行了表征。将刚性基团苯环通过氮原子设计在环外，来进一步期待在紫外及电化学方面对金属离子的响应。关键词：硒杂二茂铁环蕃南京工业大学本科毕业设计IIAbstractInthispaper,wesynthesizedanovelkindofselenaferroceneophane,andcharacterizeditby1H-NMR,massspectrometry,X-raydiffraction.Wesucceededtoarrangetherigidgroupbenzeneoutsidethering,toexpectitcanresponsetosomemetalioninUV-Visorelectrochemistry.Keywords:Selenaferroceneophane南京工业大学本科毕业设计1第一章文献综述有关二茂铁的研究已经有几十年的历史了，最早可以追溯到四五十年代，最近十多年二茂铁的研究突破性很大。二茂铁以其特殊的结构和性质在很多方面起到不同寻常的作用。1.1二茂铁的结构与性质二茂铁（FcH）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物，其分子式为（C5H5）2Fe。分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，溶于浓硫酸中，在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解，不分解。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物[1]。1.2二茂铁电化学性质极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性，连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性光学响应[2]。利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光通讯领域具有较大的应用价值。由于二茂铁具有夹心型结构和芳香性的高度富电子体系，热稳定性好，有良好的反应活性，较易进行结构修饰，大多数常见溶剂中可经受可逆的单电子氧化，具有易受环境影响的可逆氧化还原电对的特点，因此近年来以此结构单元设计合成的氧化还原型大环化合物的研究也异常活跃。[3-4]1.3二茂铁衍生物的研究进展二茂铁及其衍生物是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物，热稳定性好，是很好的电子传递媒体，可活化反应物或促进电子的转移速率[2]。二茂铁衍第一章文献综述2生物具有较好的生理活性，可用于抗肿瘤、杀菌、治贫血和抗炎等[3]。二茂铁很容易进行取代反应，使人们对制备桥联二茂铁（二茂铁环蕃）的兴趣大大增加。作为氧化还原中心，二茂铁又可以在多数溶液中经过多次可逆的单电子氧化还原反应，是一种理想的氧化还原修饰基团。将具有良好电化学活性与生理活性的二茂铁衍生物引入生物大分子中作为分子探针，用电化学方法对分子进行识别与检测，在基因诊断中发挥了重要作用[5-6]；此外，二茂铁衍生物在均相催化、分子磁体、液晶和非线性光学功能材料方面的应用也有着较广阔前景[7]。1.4硒醚的性质及制备有机硒化合物具有重要的生物活性，有机硒基团其在有机合成转化中起着重要的作用，对有机硒化合物的研究日益得到生物、化学及材料等领域的学者的重视。二硒醚是有机硒化学中的重要的中间体。由于硒原子最外层具有孤对电子，同时又有空的4d轨道，所以二硒醚既是亲核试剂又是亲电试剂。尽管制备二硒醚的方法有多种，但是常用的方法是格氏试剂法（格氏试剂法或锂试剂法是合成二芳基二硒醚的常用方法。一般是卤代芳香烃先与镁或锂反应，制成镁或锂的格氏试剂后再与硒粉作用，并经水解、酸化和氧化生成芳基二硒醚。这些方法所得二硒醚的产率不高(31%～64%)，而且还有难以分离的芳基单硒醚副产物）。这一方法主要应用于制备二芳基二硒醚,由于涉及到格氏试剂的制备,要求十分严格的无水、无氧操作,对于带有官能团如羰基、硝基的底物不适用。如刘文奇小组采取氢氧化铯存在下,以无水N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,在室温下水合肼还原硒形成的二硒化铯与含官能团的卤代烃或磺酸酯反应,高收率地形成对应的二烷基二硒醚[8]。硒与硫同属VIA族元素,但所处周期不同，与有机硫化合物相比，有机硒化合物具有独自的特点，1）硒形成的σ键要比硫弱，因此，C—Se，O—Se，N—Se键均比硫形成的相应的键易于断裂；2)RSeM(M=Na，Li等)是有效的亲核试剂，能与多种软酸反应；而RSeX（X为卤素，CN，O2CCF3等）则是有效的亲电试剂，能与多种软碱反应，即可使有机分子中极易导入含硒基团；3)有机硒化合物的硒原子上易发生亲核进攻，使含硒的基团能迅速离去；4)硒原子的4d空轨道,与硫原子类似，可以形成稳定的α—碳负离子。这些特性使得有机硒化合物作为一种反应试剂，在有机合成中起着不可缺少的作用。南京工业大学本科毕业设计3研究碳硒键形成的新方法，为有机硒化合物合成提供简便、有效的新途径是有机硒化学中的一个重要研究内容.二芳基二硒醚由于无味且对水和空气稳定而成为有机硒化学中的重要中间体。但是二硒醚的制备要通过多步反应，特别是要通过有恶臭且毒性大的苯硒酚的氧化。二硒醚有一定的亲电性，但是它作为亲电试剂，只有50%的硒原子可以参与反应进入产品中，所以从原子经济的角度来考虑是不理想的。因此为了避免这一不足,通常有机的亲电硒试剂常用的是苯硒酰溴，它是通过将二硒醚与溴反应而形成的，而且这一过程需要使用有毒的溴。将有机硒基团引人到有机分子中的方法也可以是使亲核性的金属硒化物与亲电试剂反应。过渡金属如Ti[9],Zr[10],Hf[11],Sm[12],Yb[13],Cd[14]等硒化物在有机硒化合物的合成上得到了广泛的应用。这是由于它们在非质子溶剂中具有很好的亲核性.较为简便的方法是通过硒插入C—M键中,形成的硒负离子与亲电试剂反应。锌是一种价格便宜、无毒的过渡金属,而且有机锌的制备容易。许新华小组研究的硒插入Csp—Zn键及其生成物与二芳基碘盐反应合成炔硒醚。有机硒化合物由于具有生理活性及其在合成转化中的重要作用，而备受生物化学及有机化学家的注意,对于它的新试剂、新反应及其在生理活性化合物上的研究一直是热点。有机硒化合物的合成一般是使亲核的金属硒化物与亲电试剂反应，而将亲核试剂与亲电硒试剂反应也是一条制备有机硒化合物的途径。锌是一种价格便宜、无毒的过渡金属元素，因此在有机制备中利用锌来进行合成转化具有一定的优势。最近文献报道了锌促进下的卤代烃与二芳基二硒醚在NaH2PO4或K2HPO4的水乙睛溶液中反应制备烷基芳基硒醚。由于有机锌化合物容易制备，因此我们使用有机锌来制备有机硒化合物，我们研究了硒插入碳—锌键形成亲核的硒及其与环氧、α,β-不饱和酯的反应.而使用有机锌与二硒醚反应未见文献报道，本文报道烯丙基锌与亲电的二芳基二硒醚反应制备烯丙基芳基硒醚。1.5硒醚的用途有机硒醚是一类重要的化合物,可用作有机合成中间体、食品添加剂、抗氧剂、抗癌剂和模拟酶[15].β-羟基硒醚是重要的有机合成中间体,通过β-羟基硒醚的氧化消除在指定的位置上引入双键，是合成α,β-不饱和醇或酮的常用方法。近年来β-羟基硒醚还被用来合成多种天然产物，如有抗癌活性的化合物Pancratistatin[16]和SchweinfurthinB[17]以及有效的抗有丝分裂剂Spirotryprostatin第一章文献综述4B[18]等.β-羟基硒醚通常是用硒负离子对环氧化合物的开环反应合成的，而硒负离子常用Se-金属(如Se-Yb[19],Se-Sn[20]和Se-Na[21]等)活化得到，这使得合成反应要用到难以商品化的不稳定的试剂，而且反应时间长,反应条件苛刻。因此，寻找更加合适和经济的方法合成β-羟基硒醚就显得非常有意义。最近我们用含双金属的催化剂高效地合成了手性β-羟基硒醚[22]。为了进一步探讨有机硒醚的合成方法，本文采用ZnCl2催化硒酚对环氧化合物的开环反应成了β-羟基硒醚，该合成方法条件温和，具有原子经济性和高区域选择性。1.6环蕃超分子化学作为一门新兴的边缘学科是由“超分子化学之父”莱恩在佩德森研究冠醚的基础上提出来的，超分子化学是研究2种以上的化学物质通过非共价键的分子间力相互作用缔结而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学[16]，即超分子化学是研究分子通过非共价键的分子间作用力形成的聚集体的功能体系科学。因而超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界线，将四大基础化学(无机、有机、分析、物化)有机的融为一体，从而为分子器件、信息科学、材料科学、生命科学、能源科学、环境科学及医药学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学研究的热点之一。环蕃化学是超分子化学研究的重要内容和热点领域。由于大环化合物环蕃具有独特的空腔结构，因而可使外来的分子或离子进入大环环蕃的分子空腔而形成包合物，故使其主体环番具有酶的某些性质和选择性识别客体分子离子的能力。由于环蕃不仅兼备其它大环化合物如冠醚、环糊精、杯芳烃等的特点和结构优势，还具有合成方法、结构修饰、环的扩缩的灵活性和多样性及对客体分子离子的选择识别性能，因而使其在生命科学、材料科学、环境科学、能源科学及医药学方面均有广阔的应用前景。1.7新型环蕃化合物的合成及应用1.7.1含均三嗪环氮杂环蕃的合成由于环蕃