年产10万吨低压法甲醇精制工段设计黄鸿志(生物与化学工程学院10化学工程与工艺班)指导老师:周丹红摘要:本设计所用的低压法采用51—1型铜基催化剂,合成压力为5MPa。以天然气为原料,利用铜基催化剂合成粗甲醇后再经过三塔精馏合成纯度更高的甲醇。再通过查阅相关的精馏工艺资料;在实习车间观摩实际操作过程;并整合与精馏相关的文献,从物料和热量衡算,设备选型与计算的角度,设计出符合生产要求的精馏工艺路线。关键词:甲醇;低压法;精制;工段设计引言甲醇在现代工业中占着及其重要的地位,他不仅仅是碳一化工的基本原料,而且在无论是在化工、医药,还是在轻工纺织行业都有着广泛的应用。甲醇用途广泛,加工后可以作为优质燃料。其衍生物也用途广泛,诸如甲醛、醋酸、氯甲烷等现代工业的基础产品都能通过甲醇的加工得到,现今,我国已有三十多种工业产品是通过甲醇的一次加工得到的,同时,在市场需求的不断扩张下,如何生产出高质量、高纯度的甲醇产品,已经影响到了每个甲醇生产企业的生存能力。工艺原理:造气工段:使用二步造气法[1]CH4+H2O(气)→CO+3H2△H=-205.85kJ/molCH4+O2→CO2+2H2△H=+109.45kJ/molCH4+12O2→CO+2H2△H=+35.6kJ/molCH4+2H2→CO2+2H2O△H=+802.3kJ/mol合成工段:鲁奇低压工艺法,在5MPa,铜基催化剂条件下合成。主反应:CO+2H2→CH3OH△H=+102.37kJ/mol副反应:2CO+4H2→CH3(O)+H2O△H=+200.3kJ/molCO+3H2→CH4+H2O△H=+115.69kJ/mol4CO+8H2→C4H9OH+3H2O△H=+49.62kJ/mol2014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+2甲醇合成塔分离器贮罐冷凝CO2+H2→CO+H2O△H=-42.92kJ/mol(1)因为除了(1)反应之外,所有反应都增加了反应物CO的消耗,从反应平衡的角度考虑,必须抑制除(1)外所有副反应的进行,以此增加CO反应物的物质的量,利于反应向合成甲醇方向进行,增加产率。精馏阶段新鲜气循环气驰放气图1甲醇生产和精馏过程流程甲醇精馏的概述:采用精馏的方法,由粗甲醇制成精甲醇,这整个过程称作甲醇的精馏。甲醇精馏方法的比较:工业上常用铜基催化剂合成粗甲醇的单塔精馏、铜基催化剂合成粗甲醇的双塔精馏、铜基催化剂合成粗甲醇的三塔精馏三种方法。三种方法优缺点如下表[2]表1三种塔的对比项目单塔精馏双塔精馏三塔精馏运行操作运行简单运行相对简单、稳定运行比较复杂产品质量相对于粗甲醇得到了很好的提高可以获得比较优质的精甲醇可以得到高纯度的精甲醇能量消耗相对较低能量消耗很高,而且热能的利用率低相对于双塔精馏节约很多热能产品适合方向获得燃料级甲醇可以满足下游产品生产对甲醇高纯度的要求入塔气粗甲醇精甲醇2014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+3预精馏塔加压精馏塔常压精馏塔综上比较,本设计采用的精馏方法为三塔精馏。图2三塔精馏的工艺流程图1甲醇精馏过程物料平衡计算1.1合成塔物料平衡计算已知年产10万吨甲醇,按每年330个工作日来计算其中成品精甲醇中甲醇含量为99.95%粗甲醇中各组分含量(鲁奇工组分含量艺法)如下表表2粗甲醇中各组分含量%由此可知每小时精甲醇产量:27.12626243301000100000Kg/h每小时粗甲醇产量:12626.270.999513511.730.934Kg/h并且,根据表1可算得粗甲醇中各组分各自的含量为表3甲醇中各组分含量甲醇以二甲醚高级醇高级烷烃水12619.95Kg/h56.75Kg/h35.13Kg/h43.24Kg/h756.66Kg/h394.38kmol/h1.24kmol/h0.48kmol/h0.43kmol/h84.07kmol/h甲醇以二甲醚高级醇高级烷烃水93.40%0.42%0.26%0.32%5.60%粗甲醇软水碱液预塔顶出料预塔顶出料常压塔出料预塔釜出料加压釜出料常压塔出料2014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+4合成甲醇的化学反应为主反应:CO+2H2→CH3OH△H=+102.37kJ/mol(1)副反应:2CO+4H2→CH3(O)+H2O△H=+200.3kJ/mol(2)CO+3H2→CH4+H2O△H=+115.69kJ/mol(3)4CO+8H2→C4H9OH+3H2O△H=+49.62kJ/mol(4)CO2+H2→CO+H2O△H=-42.92kJ/mol(5)由于在实际生产中测得每生产一吨粗甲醇会产生0.34kmol甲烷,故甲烷每小时生成量为0.3427.02345=9.187kmol/h,147.008kg/h。由上述的五个主副反应化学方程式(1)(2)(3)(4)(5)可算得每生产一吨粗甲醇,(5)中CO逆变换生成水84.07-0.86-0.953-2.47=77.89kmol/h。[3]每一吨粗甲醇溶解在5Mpa,40℃溶解其他组分查表得知表3表45Mpa,40℃溶解组分气体H2COCO2N2ArCH4溶解量(m3/t粗甲醇)4.3640.8157.7800.3650.2431.680已知每小时生产粗甲醇质量13.51t表5每一吨粗甲醇溶解其他气体的量气体H2COCO2N2ArCH4溶解量(m3/h)60.8211.36108.425.093.3923.41溶解量(kmol/h)2.720.514.840.230.151.051.2粗甲醇扩散损失在40℃时,液体甲醇蒸发气化的溶解气中含有37.014kg/m3甲醇,假设,减压后,除了二甲醚之外的其他气体全部释放出,则甲醇扩散损失:G=(60.82+11.36+108.42+5.09+3.39+23.41)×0.03714=7.89kg/h7.89kg/h=0.25kmol/h,5.52m3/h1.3预塔的物料衡算进料:A:粗甲醇:在之前中合成塔的物料衡算中,我们已经得知粗甲醇的时产量为13511.73Kg/h,并且根据表4,我们可以算出粗甲醇中各组分的量如下表2014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+5表6粗甲醇中各组分的量组分甲醇二甲醚异丁醇辛烷水合计流量:kg/h12619.9556.7535.1343.24756.65513511.73组成:(wt)%93.400.420.260.325.6100B:碱液:为了防止粗甲醇中的酸性成分对管路和设备的腐蚀和破坏,我们选择在其中加入8%的NaOH容易使粗甲醇呈碱性,按每吨精甲醇的耗碱量0.1kg计算。62627.120.1=1.262627kg/h,这是每小时消耗NaOH的量。换算成碱液的量,1.262627÷8%=15.72884Kg/hC软水:根据《中氮肥》中“粗甲醇精馏过程中的加碱处理”记载,软水的加入量按精甲醇的20%计算,那么需要补加软水[4]27.1262620%-15.7288492%=2510.78kg/h可得预料塔组分含量如下表表7预料塔组分含量物料量:kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合计粗甲醇12626.27756.65556.7535.1313511.725碱液16.4971.3517.9315软水2509.7282757.561合计6755.8653282.881.3556.7535.1317119.6075出料:组分及流量如下表表8组分及流量组分甲醇塔底水异丁醇及其高沸物二甲醚及其低沸物流量kg/h12626.273282.8835.1356.75其中塔底水包括:粗甲醇含水,补加软水,碱液带水流量如下表表9塔底水成分及流量组分粗甲醇含水补加软水碱液带水合计流量kg/h756.6552510.7816.4723282.88综合表7,8,9可得表10预塔出料流量及组成2014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+6表10塔出料流量及组成物料量:kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合计塔顶56.7556.75塔底12626.273282.881.3535.1315945.625合计12626.273282.881.3527.7835.1316002.37751.4主塔的物料衡算进料:加压塔,预处理后的粗甲醇:13511.73kg/h常压塔,13511.73-27.1262623=7584.865kg/h出料:常压塔釜液中含甲醇1%,加压塔和常压塔采出量按2:1分配[5]加压塔:塔顶12626.2723=8417.51kg/h塔釜7841.38kg/h常压塔:塔顶13875.671/399%=4573.97kg/h塔釜组分及流量如下表表11塔釜组分及流量塔釜甲醇水NaOH高沸物流量kg/h46.253210.872.43453.85由以上分析可得表12甲醇精馏塔物料平衡表。单位:kg/h表12甲醇精馏塔物料平衡表物料物料加压塔顶出料常压塔顶出料常压塔釜出料合计甲醇13875.679250.4454578.9746.2513875.67NaOH1.43451.43451.4345水3210.8733210.8733210.873高沸物3.853.853.85合计17087.989250.4454578.973262.4119087.982014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+72精馏过程能量衡算2.1合成塔能量衡算参考鲁奇低压法工艺制甲醇[6],各项指标如下表表13鲁奇低压法工艺制甲醇各项指标指标名称入塔气出塔气热损失壳程沸水气压数值220℃250℃5%4MPa查《化工工艺设计手册》得,4MPa下水的气化潜热为409.7kmol/kg,即1715.00kJ/kg,密度799.0kg/m3,水蒸气密度为19.18kg/m3,温度为250℃。入塔气热容见下表表14入塔气热容组分COCO2H2N2ArCH4合计流量:Nm317447.355334.3911974.833904.202813.645860.97155035.43比热:kJ/kmol℃30.1545.9529.3430.3521.4147.05热量:kJ/℃11790.3255493.99578698.2952656.031350.3456180.105106169.095根据《物理化学》上,查得220℃时甲醇的焓值为42248.46kJ/kmol,流量为508.1492Nm3因此,Q入=42248.464.22508.1492106169.095220=26162208.25KJ出塔气热容见下表表15出塔气热容组分COCO2H2N2ArCH4C4H9OH(CH3)2OH2O合计流量:Nm38572.744375.6099057.23902.892813.085970.811.16113.531092.54125799.5285156比热:kJ/kmol℃30.1346.5829.3930.4121.3648.39170.9795.8583.49/热量:kJ/℃5789.684569.2065260.982660.941347.1956475.7654.4529.8552044.47588182.855根据《物理化学》上,查得250℃时甲醇的焓值为46883.2kJ/kmol,流量为2014届毕业设计年产10万吨低压法甲醇精制工段设计+810471.692Nm3因此Q出=46883.24.22692.10471+88182.855250=21917251.36+44091421.5=43962962.1kJQ反应=[4.221955.9722102.37+4.2253.13200.39+4.228885.55115.69+4.22322.249.62+4.2213.956(-42.92)]1000=43778160kJQ热损失=(Q入+Q反应)5%=(26162208.25+43778160)5%=3497018.462