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北京化工大学北方学院NORTHCOLLEGEOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY（2016）届本科生毕业设计（文献综述）题目：年产三万吨聚氯乙烯合成工段工艺设计学院：化工与材料工程学院专业：高分子材料与工程学号：姓名：指导教师：张锐教研室主任（负责人）：张小博2015年5月6日第1章总论1.1PVC概述聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinylchloride)，是氯乙烯单体（vinylchloridemonomer,简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77~90℃，170℃左右开始分解[1]，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的PVC分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。图1-1为聚氯乙烯结构式聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成形加工、改性可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品。性能优良、广范用于塑料管、板、模、片型材、人造革、电缆、绝缘带、地板砖、门框、窗框、玩具、唱片、电器材料及其它日用品。根据国家发展规划，今后的聚氯乙烯制品将在农业、建筑、包装、汽车、机电等领域有较多的发展。氯乙烯单体是聚氯乙烯聚合成的原料，聚氯乙烯工艺的发展带动了氯乙烯生产工艺的发展。早在1835年，法国人Regnauk就发现了氯乙烯，直到1912-1913年，德国化学家F.Klate和E.Zacharis才发现了氛乙烯和聚氯乙烯的工业生产方法，较大规模的乳液聚合则到1935年才由Bitterfeld实现。1940年，美国的古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙烯工业开始发展。目前世界上聚氯乙烯生产能力年均增速为4.4%。按生产工艺看，乙烯石油路线占93%，电石工艺占7%左右。我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东、浙江、福建、山东和江苏等省份的消费合计约占全国总消费量的70.0%，其中，广东和福建省市场需求量最大，但产能不足，进口聚氯乙烯树脂所占比例较高;江苏、山东和浙江省聚氯乙烯树脂加工工业比较发达，三省的消费量约占国内总消费量的34.0%；华北地区产销基本平衡。随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。因此，对聚氯乙烯进行分析、总结和预测有助于新型聚氯乙烯工段工艺的发展。1.2PVC的性质聚氯乙烯由单体氯乙烯经加聚反应生成的热塑性线型树脂。工业品为白色或浅黄色粉末。密度（20/4℃）1.40g/cm3，含氯量56～58％。低分子量的易溶于酮类，酯类和氯代烃类等溶剂。高分子量的难溶。聚氯乙烯树脂经加工成型就得到聚氯乙烯塑料。其单体成本低、生产工艺成熟、易加工成型。耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好，不燃烧；但热稳定性和耐光性差。140℃分解放出氯化氢，在加工成型过程中，需加入稳定剂。软化温度低，限在80℃以下使用。根据所加增塑剂的多少，可制得软质塑料和硬质树脂。软质塑料可用作电线电缆包皮和其它绝缘材料，可制成透明薄膜，用作雨衣、台布、农用育秧薄膜等；还用来制人造革、泡沫塑料和氯纶纤维。硬质塑料可用于制板材、管道、贮槽、吸收塔等。氯乙烯经悬浮法聚合可得粉末状树脂，若用乳液法聚合，可得糊状树脂。1.3PVC的聚合方法PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。1、悬浮聚合法悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200立方米（釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。如下图：2、乳液聚合法乳液聚合是最早的工业生产PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。如下图：3、本体聚合法本体聚合法的聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%～90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较小。如下图：1.4国内外PVC工业现状及进展1、国外聚氯乙烯生产现状2014年的世界经济发展情况略好于2013年，发展格局逐步由新兴经济体主导转变为发达经济体主导。2013年世界总产出环比增长2.9％国际货币基金组织预测2014年环比增长3.6％，提高0.7百分点。世界经济局势主要表现在以下3个方面。(1)美、欧、日等发达经济体延续复苏态势。美国实施产业结构升级、出口倍增计划、页岩气革命、绿色发展等众多刺激经济增长和改善经济结构的战略措施，宏观经济逐步走出低谷，房地产市场明显好转，私人消费增长回升，社会消费与投资信心增强，经济延续复苏势头，2014年总体形势略好于2013年。欧洲主权债务危机有所缓解，德国经济增长强劲带动整个欧元区向好，国际资本回流欧洲市场，欧元区出口竞争力回升，2014年经济实现微弱增长。日本经济仍保持温和增长态势。(2)新兴经济体经济增长动能疲弱。当前金砖四国经济增长出现分化，资源型国家增长迟缓，大部分新兴经济体结构性矛盾突出。受国际金融条件收紧、国内经济增长放缓等因素影响，新兴经济体面临资金外流的压力。但进入21世纪后，新兴经济体的稳定性和抵御危机的能力得到显著增强，因此资金外流引发全面危机的可能性不大。(3)影响全球经济稳定的不确定因素仍然存在。纵观世界经济，发达国家新的增长动力尚不明朗，美国等国家货币政策存在退出可能，世界贸易投资格局变化方向不确定，全球债务风险没有完全得到解决，区域动荡给世界经济带来不稳定性。虽然国际环境整体有利于中国经济稳步运行，但新兴经济体经济发展减速将对出口造成一定的冲击。2、我国聚氯乙烯的生产现状。2014年全年，国内PVC市场价格持续下跌,处于历史低位。2014年1月1日，国内电石法PVC—SG5型树脂市场均价维持在6465元／t；2014年12月31日，其均价维持在5897元／t,全年跌幅在8.79％，交投气氛较为清淡。2010年底以来，PVC行业进入漫长的价格下跌和筑底期，至今已持续4年之久。截至2014年底，国内18家上市PVC企业中亏损的为5家亏损面约为30％，仍较低迷。PVC产能严重过剩、原材料行情低迷以及部分国家对我国PVC采取反倾销政策等因素仍是制约2014年PVC市场行情的主要原因。(1)PVC产能严重过剩2014年，国内PVC总产能已超过2400万t/a，其中80％为电石法装置。2014年我国PVC各月产量走势平稳，月均产量在135.8万t左右，总产量为1629.6万t，但PVC产量的同比增速却大幅下滑，甚至出现了负增长。按照PVC行业发展趋势和在建PVC规模情况，预计2015年我国PVC产能将达到2710万t／a，而国内下游行业PVC需求量仅在1630万t／a左右，过剩产能近1000万t／a。在产能持续增加、美国页岩气开发冲击、可替代烯烃快速发展等因素的影响下，PVC价格仍将在低位徘徊，企业将面临较大的经营压力。(2)原材料行情低迷不管是电石法还是乙烯法PVC，原材料方面都无法给予PVC在成本上的支撑。从电石法PVC来看，自2010年实施节能减排政策后，电石行业进行了一系列落后产能淘汰及资源整合等方面的行业优化，行业结构得到重组，电石市场价格略有回升。然而，困扰电石行业发展的因素仍没有得到根本解。2014年，国内电石市场价格跌幅近30％，主要原因是上游兰炭与焦炭价格于2014年4月开始大幅度地持续下跌,迫使电石跟随降价。从乙烯法PVC来看,2014年第4季度国际原油价格直线下降,迫使从下半年起乙烯市场价格随之下跌,原本就低迷的乙烯行情更是雪上加霜。乙烯价格走势不被看好，亚洲乙烯市场交投平淡、成交稀少,2014年乙烯价格下跌幅度接近30％,市场供应量逐渐增多。(3)反倾销政策2014年4月，印度政府宣布最新修订的PVC进口反倾销税在9.5～148美元／t；其中，对我国征收的反倾销税出现大幅提高，从7.6—44．9美元／t提高到91.3—148美元／t,增幅为83.7～103.1美元／t。2014年7月16日,阿根廷经济与公共财政部贸易国务秘书处照会中国商务部驻阿根廷经商参赞处,通告根据该部2014年7月3日第238／2014号决议，决定结束对原产于中国和德国的用于制造门窗及隔断的PVC型材的反倾销调查(南共市税号3916．20．O0),并自签发之日起征收反倾销税0.88美元／kg,有效期为5年。2014年8月15日,巴西对原产于中国和韩国的PVC作出反倾销日落复审终裁:继续对从中国和韩国进口的涉案产品收为期5年的反倾销税至2019年8月14日,税率为216％,涉案产品海关编为3904.10.10。这些反倾销政策制约了我国PVC出口，而且实施年限较长(一般为5年),短期内难以得到改善。但也有好消息传来：2014年4月4日，南非国际贸易委员