毕业设计读书报告

自清洁性拉曼增强基底的设计和制备无机1101王中武3110703012摘要：日益恶化的环境问题引起了人们越来越多的关注，特别是一些有机污染物引起的水体和食品污染，导致了人类本身生存和饮食环境的极大恶化。这些污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因为他们能在人体内部富集，最终导致人体癌变，严重影响人类健康。针对环境污染物的治理已经迫在眉睫，而治理环境的首要任务又是针对污染物进行的检测分析，因此，提高针对环境污染物的检测分析水平具有重要意义。表面增强拉曼光谱在环保领域的应用使得污染治理问题得到新的解决途径，而表面增强拉曼光谱的应用需要以基底材料作为功能载体，我们设计使用简单绿色的水热法将银和石墨烯合成SERS基底，此外为了提高SERS基底材料使用的重复性能，加入氯化银，获得具有自清洁性能的SERS基底。关键词：污染检测自清洁表面增强拉曼散射基底设计0引言最近，日益恶化的环境问题引起了人们越来越多的关注，特别是一些有机污染物引起的水体和食品污染，导致了人类本身生存和饮食环境的极大恶化。这些污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因为他们能在人体内部富集，最终导致人体癌变，严重影响人类健康。针对环境污染物的治理已经迫在眉睫，而治理环境的首要任务又是针对污染物进行的检测分析，因此，提高针对环境污染物的检测分析水平具有重要意义。传统的检测手段包括液相色谱，质谱，粒子谱等，这些检测手段虽然在当前检测有机污染物领域中起了重要的作用，然而，这些方法也存在许多问题，比如它们当中有些仪器检测耗时，特别是复杂的样品处理（萃取，浓缩，分离等）大大限制了他们的实际应用。而且随着近年来工业化水平的不断提高，以及人们对公共安全与卫生，环保的日益重视，对有机污染物检测手段性能的要求也越来越苛刻，传统传感器检测手段已逐渐不能胜任。由此，发展新型的检测手段显得尤为迫切。近年来，纳米科学作为20世纪末崛起并迅速繁荣起来的新科技，被认为是21世纪的科技发展的支柱之一。它的研究与应用已渗透到物理学，化学，生物学，电子学，机械学及材料学等各个领域。尤其是纳米尺度下材料具备独特的纳米效应，如量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等特点，导致纳米材料的热，磁，光，电，敏感特性和稳定性等不同于常规材料的特性，这就使得它在有机污染物检测方面有了广阔的应用前景。表面增强拉曼光谱（SERS）是纳米材料展现的一类特殊纳米尺度效应，具有许多优异的特性，包括可以提供待测样品的指纹特征，实现对目标物的超灵敏检测和识别，并且它检测时不破坏样品，检测用时短，不需要对样品进行复杂处理等特点，因此受到环境监测领域的重视。本文将对一类具有特殊纳米尺度效应的材料—SERS活性纳米材料的设计和制备进行探讨。1表面增强拉曼光谱简介1.1表面增强拉曼光谱的发现与特点Fleischrnann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后，VanDuyne及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银电极表面上的吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中相同吡啶分子的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级。并且指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,此后这种增强效应被称为SERS效应。106倍表面信号的增强相当于将人们感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获得高质量的表面分子信号。SERS发现后很快在表面科学,分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用。自SERS发现以来,已经有大量有关SERS的实验和理论研究,人们归纳得出了SERS效应具有以下一些特点:1.粗糙的贵金属Au、Ag、Cu表面可获得106的增强效应;在Li、Na、K、Al等自由电子金属表面也观察到较强的SERS效应;许多过渡金属表面也表现出弱的增强效应,如Pt、Rh、Ni、Co、Fe、Pd、Ru等。2.具有SERS效应的金属表面存在两种类型的粗糙度,一是亚微观尺度,表面粒子的粒径为10-200nm;二是微观尺度的粗糙表面,如表面络合物、吸附原子、吸附原子簇等尺寸在几个原子大小,被称为SERS活性位。这两种表面粗糙度各自对表面增强效应的贡献不同,通常认为作为活性位的微观粗糙度对SERS增强因子的贡献一般为10一103。3.SERS具有极高的表面灵敏度,吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的增强,同时它还具有长程增强作用,在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有增强作用,但这类增强作用随距离的增加而呈指数降低,且与金属的表面形貌、物理性质以及吸附分子与金属的作用有关。4.大量吸附在金属表面的分子可表现出SERS效应,但是不同分子的增强因子不同,如具有相近极化率的CO和N2在相同实验条件下获得的表面信号强度前者是后者的200倍,这和吸附分子(离子)与表面的成键方式有关。一般物理吸附的分子(离子)的增强因子较低。5.SERS谱峰的相对强度以及频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差别。在电化学体系中,SERS谱峰的强度和频率与所加电极电位密切相关,电位对于同一分子不同振动模式的影响也可能不同;SERS谱峰强度随电位变化曲线常出现一极大值,并且该极大值可能随激发光波长的变化而发生位移。6.在常规粗糙化的金属表面,SERS谱峰是完全退偏振的,而在单个的纳米粒子或纳米管、线的表面SERS谱峰可能是偏振的。拉曼选律在SERS效应中被放宽,许多拉曼非活性的振动模式在SERS光谱中也能被检测到,并且SERS谱峰强度随激发光波长的变化偏离正常拉曼散射强度与扩成正比的关系。7.在具有SERS效应的粗糙表面欠电位沉积极少量的非SERS活性金属如Pb、Tl等会导致SERS效应的减弱和淬灭,SERS活性位也可能随外界条件,如电极电位、升降温等过程的变化而不可逆地消失,但经过再次粗糙后可重新获得SERS活性。1.2表面增强拉曼散射的增强机理尽管己经有大量的实验和理论来研究SERS.但是拉曼散射增强机理还是存在很大的争议。目前,电磁场增强机理(electromagneticenhancementmechanisum.EM)和化学增强机理(chemicalenhancementmechanisum,CM)是目前大家普遍公认的SERS机理模式。前者是当分子吸附于金属纳米粒子表面,通常在10nm以内有效,由于金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LSPR)使其表面局域电场显著增强,从而使拉曼散射增强,其增强因子可达108以上。化学增强机理分为三种类型。一是分子共振模型,分子与基底接触后,分子轨道发生杂化现象,电子能级跃迁,与激发光能量发生共振。二是电荷转移模型,分子与基底接触后,产生新的电荷转移激发态,与激发光能量匹配时,产生共振电荷转移跃迁,使分子的极化率发生变化,产生的增强效应。三是CHEM模式,基底与分子之间的基态相互作用,产生的增强效应。在这三种模型中,电荷转移模型,是被广泛用以解释SERS化学增强作用机制的模型。化学增强机理产生SERS效应,其增强因子为10-102。显然,要产生强的SERS信号首先必须构建合适的基底。2SERS基底简介及制备方法2.1SERS基底SERS是一种基于基底表面性质相关的增强效应,因此基底的构建决定了检测的效果,决定了体系的稳定性、灵敏度、均一性等。自从SERS被发现以来,研究者们便致力于构建新型的,具有高的增强效应和稳定性的基底。随着纳米技术的发展,除了Ag纳米,Au、Cu纳米颗粒的强电磁场增强作用也逐渐被人们开发出来,推进了SERS基底的研究和理论的丰富。由于Au、Ag纳米颗粒具有强烈的局域表面等离子共振,作为SERS基底,被广泛的用于理论和分析检测领域。除了以上三种贵金属纳米材料,其余的一些金属纳米材料,比如Pt、Ru、Pd、Fe、Co、Ni也具有SERS增强效应最近十多年来,除了金属基底外,非金属纳米材料,由于其独特的光电性质,在电化学领域及材料领域的应用也越来越受到人们的热捧。研究者们在ZnO、TiO2、CdSe等氧化物纳米材料中也观察到了增强拉曼信号。这些研究成果,刷新了人们对SERS基底的认识,对于SERS基底研宄也不再局限于金属纳米材料。与Au、Ag纳米材料相比,其它的金属纳米材料及非金属纳米材料的增强效果要弱许多,单独将其用于分析检测的实际应用非常少,如果能在利用非金属纳米材料的优点的同时提高它们的拉曼增强性质,将会在拉曼应用中开拓一片新的领域。因此,研究者们尝试制备金银-半导体复合材料和金银-石墨烯复合材料,以解决单独的非金属纳米材料增强效应弱的缺点。例如Fan课题组在TiO2表面包上一层金壳制备出SERS基底用于超灵敏检测,利用TiO2的自动清洁功能,使制备的复合材料具有可循环利用的特性。Zhang课题组在氧化石墨稀(GO)表面修饰上金纳米颗粒,利用金纳米颗粒增强的GO信号研究GO被细胞吞嚼的过程和机理由此可见,复合纳米材料同时具备两者的优点,因此复合材料的构建在SERS应用中得到了快速的发展,成为研究SERS基底的全新领域。然而,通常来讲,单分散的纳米材料的增强效果往往是很有限的,为了达到高灵敏分析检测的目的,非常有必要构建具有更高增强效应的SERS基底。同时,为了提高分析测试的准确性及重现性,要求SERS基底具有很好的稳定性和均一性。因此,研究如何构建稳定、均一、高效的SERS基底并将其应用于高灵敏分析检测是一个非常有意义的课题。2.2SERS基底的常见制备方法2.2.1金属电极的电化学氧化还原法1.Au、Ag、Cu电极的电化学粗糙,在众多的表面粗糙化处理方法中,最为常用的是电化学氧化还原法(OxidationReduetioncycle,ORC),特别在光谱电化学研究中的应用尤为广泛。对金属电极进行氧化还原粗糙之前必须经过机械抛光、超纯水冲洗、超声清洗、电化学清洗等步骤。对于最为常见的贵金属银、金和铜而言,一般都在KCI溶液中进行电化学ORC粗糙。对于最早发现具有SERS效应的银电极,起始电位控制银的阴极区,然后根据需要阶跃至氧化电位区间,银被氧化成离子而形成一层不连续的膜附着在电极表面,通过在氧化电位的高低和停留的时间控制银被氧化的量,随后以一定的扫描速度回到还原电位区间,使表面银化合物完全被还原成为银原子,最终得到具有SERS活性的银表面。值得指出的是,支持电解质的种类和浓度、氧化电位的高低、氧化时间的长短和回到还原电位的速度都会影响表面的SERS活性。一般在1MKCI溶液中,首先控制电位在-0.25V,然后阶跃至0.18V,并在此电位下停留7一10s后,以较慢的速度(根据还原电流的大小调整电位返回的速度)回到起始电位,直到表面全部被还原,最后得到淡黄色的绒毛状的表面。具有理想SERS效应的表面的获得一般控制整个过程通过的电量约为20-502~cmCm,对应于表面银原子约为100-200个单层。对金表面而言,则必须经过多次ORC后方可获得高的表面增强效应。在0.1MKCI溶液中,电位区间为0.3V至1.25V,阳极过程的扫描速度为1.0V/s,以0.5V/s返回至0.3V,在氧化电位停留1.5s左右,然后在还原电位停留30s以便金完全还原,一般进行20-25次循环后在0.3V电位下取出电极即可得到深棕色的具有高SERS活性的表面。铜电极的ORC粗糙化处理则更为简单,在0.1MKCI溶液中,在电位-0.4V至0.4V之间进行多次阶跃(5次左右)后在还原电位下取出电极可得到棕色的活性表面。对于不同的研究要求,往往要修正电极表面的粗糙条件,如为了研究表面水的信号,根据粗糙的溶液中是否含有卤素来修正氧化还原的电位以及氧化时间。银、金和铜都是具有强SERS效应的金属,采用以上方法处理后吸附在表面的分子的拉曼信号可增强104-106倍。2.Pt,首先在0.5MH2SO4溶液中循环伏安扫描进行电化学清洗,扫描电位区间为-0.2V~1.2V,扫描速度为100mV/s,待扫描出来的CV曲线稳定后,将Pt电极转入新鲜配制的0.5MH2SO4溶液中ORC电化学粗糙,对Pt电极施加频率为1.5kHz的方波,起