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64祝同学们国庆快乐！模块一、高分子材料成型加工的基础•一、塑料定义、分类、特性二、塑料成型工艺简介三、成型加工物料的配制模块一、高分子材料成型加工的基础塑料常用添加剂有稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、填充剂、抗静电剂等非常用助剂：发泡剂、交联剂、成核剂、偶联剂、防雾剂、抗菌剂等。改性剂等（二）添加剂（一）塑料的组成：1．聚合物2．添加剂（二）添加剂1.稳定剂（1）塑料老化现象（4）.防老化的途径有两个方面（3）塑料老化的影响因素（2）老化现象主要有以下四个方面（5）热稳定剂三、成型加工物料的配制（5）热稳定剂①热稳定剂定义②热稳定剂品种③抗氧剂的分类②抗氧剂的作用机理④抗氧剂在塑料中的应用形式：（6）抗氧剂①塑料的氧老化①塑料的光老化②光稳定剂的作用机理③光稳定剂种类④光稳定剂的应用：(7)光稳定剂稳定化助剂：是一类加入到聚合物中可延缓其老化的化合物。一般有热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂等。塑料的老化（1）塑料老化现象塑料老化现象是指塑料暴露于自然或人工环境条件下性能随时间而逐渐变坏的现象。（2）老化现象主要有以下四个方面：①外观变化如变色、变暗、发黏、变硬、变脆、龟裂变形；出现斑点、皱纹、气泡、粉化、喷霜、翘曲；分层脱落（如起鳞、起毛等）。②物理化学性能变化如密度、热导率、Tg、Tm、折射率、溶解度、熔体流动速率等的变化。③力学性能的变化如拉伸强度、伸长率、冲击强度、疲劳寿命、硬度、耐磨性等性能的变化。通常均会变差④电性能的变化如体积电阻率、表面电阻率、介电常数、击穿电压等性能的变化（3）塑料老化的影响因素内在因素和外在因素。①内在因素（结构因素）碳-碳双键、支化结构、叔碳原子、氧化结构（如羰基）、结晶与否及结晶度的大小、合成时的催化剂残渣等对老化也都具有一定的影响②外界因素（物理因素、化学因素、环境因素）物理因素：光、热、电、高能辐射和机械应力等，其中光和热是最主要的因素；化学因素：氧、臭氧、水、酸、碱、盐及腐蚀性气体（如NH3、HCl、SO2）等，其中氧是主要因素③生物因素：微生物（主要是霉菌）、昆虫、海生物等。（4）防老化的途径有两个方面：一是通过改进聚合工艺，或对聚合物进行改性以消除或尽量减少分子结构中的薄弱环节；二是添加稳定化助剂。从塑料加工业的角度来看，添加稳定化助剂具有操作简便，效果显著等特点，因而更具有现实意义。（5）热稳定剂①热稳定剂定义②热稳定剂品种（5）热稳定剂①热稳定剂定义是一种能防止聚合物在热影响下产生降解作用的物质，尤其是对容易产生热降解的聚合物，在成型时必须添加稳定剂，提高其耐热性能，才能使其在成型中不分解。并保持塑料制品在贮存和使用中的热稳定性。热稳定剂多数是白色粉状物，也有液状和膏药状②热稳定剂品种A:盐基性铅盐、B:金属皂它们可以用M-(OCOR)n（n=1,2）的通式来表示，可简写为MSt，C:有机锡类D:辅助热稳定剂（如亚磷酸酯、环氧化合物等）E:复合热稳定剂指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。类型代表产品性能特点及应用铅盐类三盐基硫酸铅二盐基亚磷酸铅热稳定性、电绝缘性好，用于不透明制品，特别适用于电线电缆，其中二盐基亚磷酸铅耐候性佳，适于户外制品三盐基硫酸铅3PbO·PbSO4·H2O白色粉末国内稳定剂中用量最大的一种简称为三盐二盐基亚磷酸铅2PbO·PbHPO3·1/2H2O白色针状结晶简称为二盐A:盐基性铅盐铅盐类：不宜用于食品级的PVC制品类型代表产品性能特点及应用金属皂类钡/镉类钡/锌类钙/锌类钡/镉类稳定性极佳，有毒，用于对毒性无要求的领域；钡/锌类为取代镉的产品，低毒；钙/锌类无毒，与辅助稳定性并用于食品包装硬脂酸钡（BaSt)、硬脂酸镉(CdSt)、硬脂酸铅(PbSt)、硬脂酸钙(CaSt)、硬脂酸锌(ZnSt)。B:金属皂类有机锡类双（硫代甘醇酸异辛酯）二正辛基锡具有优良的热稳定性和加工适应性，初期着色小，制品透明性高，适于软硬制品如板材、管材、薄膜及各种包装容器有机锑类三（巯基乙酸异辛酯）锑无毒，价格低，具有优良的初期着色性，与其他助剂相容性好，与钙皂、环氧化合物具有优良的协同效应稀土类硬脂酸镧、亚磷酸镧、硬脂酸铈无毒，价格便宜，稳定性稍低于有机锡，与环氧化合物、亚磷酸酯有协同效果，加工性稍差有机辅助稳定剂抗氧剂、环氧化合物、多元醇，含S、N化合物，β-二酮化合物等与钙/锌、钡/锌等复合金属皂配合，显示良好初期着色和长期稳定性能，单独使用几乎无效C:有机锡类D:辅助热稳定剂:有些有机化合物单独作为热稳定剂使用时，其性能尚有不足，但若与其它类型的热稳定剂配合作用时，则能产生优异的应用效果。其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物使用较多，它们通常称为有机辅助热稳定剂。亚磷酸酯:一般添加量为10%～30%；用于农业薄膜、人造革等软质制品中，用量为0.3～1份；在硬质制品中用量为0.3～0.5份。广泛用于液体复合热稳定剂中（b）环氧化合物用作辅助热稳定剂的主要是增塑剂型环氧化合物。常用品种有环氧大豆油、环氧硬脂酸酯等。环氧化合物与其它热稳定剂（如金属皂、铅盐、有机锡类）配合使用时，有良好的协同效果。特别是与镉/钡/锌复合稳定剂并用时效果尤为突出。D.复合热稳定剂所谓复合热稳定剂，是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物，一般呈液状和粉状。金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主体成分，常见形式有：镉/钡/锌皂（通用型）、、钙/锌皂（无毒型）。使用复合热稳定剂具有方便、清洁、高效的优点。（6）抗氧剂①塑料的氧老化③抗氧剂的分类②抗氧剂的作用机理④抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：何谓塑料的氧老化？氧化的结果怎样？抗氧剂的作用机理是什么塑料的光老化有几种？链终止型抗氧剂AH大部分属于氢给予体型。光辐射的能量与波长成反比，波长越短，能量越高聚合物容易产生光老化的主要原因是什么①塑料的氧老化塑料的氧老化是指在有氧存在时，聚合物分子链发生的自动氧化反应。塑料的自动氧化反应具有自由基反应机理。这一机理包括链引发、链传递和链终止三个阶段过程。氧化过程中所产生的一些自由基与过氧化物，还能进行分解、交联等各种类型的反应，其中尤以分解反应最为突（6）抗氧剂②抗氧剂的作用机理聚合物的氧化降解机理高分子聚合物与氧发生反应的形式一般都是按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应，包括：◆链的引发RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热RHR·+H·光或热◆链的增长◆链的终止氧化的结果是：分解而粉化；交联而脆化。并导致聚合物材料变硬、脆化等均使材料失去使用性能。②抗氧剂的作用机理阻止自动氧化链式反应的进行——A:防止自由基的产生，B:阻止自由基的传递，这就是塑料抗氧剂的基本作用机理。:主抗氧剂终止氧化过程中自由基链增长的抗氧剂与自由基R·、ROO·等结合，形成稳定的自由基或终止化合物中断链的增长所以此类抗氧剂也称作“自由基抑制剂”，以AH表示。R·+AHRH+A·ROO·+AHROOH+A·阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生，称为“预防型抗氧剂”，又称作“辅助抗氧剂”，其中主要为过氧化物分解剂。辅助抗氧剂③抗氧剂的分类◆按其功能分类：主抗氧剂（链终止型抗氧剂）、辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）、金属离子钝化剂、抗臭氧剂等。◆按其化学结构分类：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、含氮化合物、有机金属盐类以及复合抗氧剂等。◆按其用途分类：塑料抗氧剂、橡胶抗氧剂、油品抗氧剂、食品抗氧剂、润滑剂抗氧剂、涂料抗氧剂、纤维抗氧剂等。如：主抗氧剂的作用机理主抗氧剂是通过与聚合物产生的自由基反应而达到抗氧化目的。常见的有醌、炭黑、某些多核芳烃以及某些稳定的自由基，其中最重要的是醌，其作用机理反应式如下：氢给予体型链终止型抗氧剂AH与聚合物材料中所产生的自由基反应，产生较稳定的自由基A•而达到抗氧化的目的。AH即为氢给予体。事实上，在工业生产中所用的链终止型抗氧剂大部分属于氢给予体型。OO+ROOR+OO...R如典型的受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其抗氧化的作用机理可表示如下：t-But-BuCH3OH+{RROO..t-But-BuCH3O+{RHROOH.由于所生成的苯氧自由基中的单电子可与芳环大π体系共轭，故非常稳定。如：辅助抗氧剂的作用机理辅助抗氧剂的作用在于能阻止或延缓氧化过程中产生自由基。过氧化物分解剂：能与过氧化物反应并生成稳定化合物的物质；P(OR’)3+ROOH→ROH+O=P(OR’)3金属离子钝化剂：能够钝化金属离子催化氧化老化过程的物质。金属离子钝化剂辅助抗氧剂其作用在于防止重金属离子对聚合物的氧化催化作用，又称为金属钝化剂，金属螯合剂，早期也曾称其为铜抑制剂。亚磷酸酯阻止或延缓氧化过程中产生自由基在低温下，亚磷酸酯是一类很好的过氧化物分解剂。目前，已在塑料和橡胶工业中大量使用。一般认为，亚磷酸酯与过氧化物反应使其还原为醇，本身被氧化成磷酸酯，反应式如下：P(OR’)3+ROOH→ROH+O=P(OR’)3硫化物主要包括一硫化物和二硫化物，其作用机理如下。一硫化物（即硫醚）：R'SR'+ROOHR'SR'+ROH+ROOHR'SR'OO+ROHO金属离子钝化剂又称为金属离子螯合剂。它能像螃蟹的钳子将金属离子螯合起来，这样就可以阻止金属离子对氧化的催化作用。二苯基草酰胺：NHCCNHOONHOC=CMeHNOMe④抗氧剂在塑料中的应用有两种形式：一种是在树脂的聚合过程中加入一定量的抗氧剂，如PP及很多聚烯烃树脂即属于此类情况。因而市售热塑性塑料均可满足一般制品的成型和使用要求。另一种是在加工制品前进行配方时加入，以满足制品对抗氧和耐候较高的要求，如长寿大棚膜、汽车保险杠等。(7)光稳定剂①塑料的光老化②光稳定剂的作用机理③光稳定剂种类④光稳定剂的应用：(7)光稳定剂①塑料的光老化太阳辐射据统计，到达地球表面的太阳光中，紫外线（290～400nm）占5%，可见光（400～800nm）占40%，红外线占55%。随着季节和气候的变化，这三部分射线所占的比例也会略有变化。光辐射的能量与波长成反比，波长越短，能量越高。紫外线的强度虽只占太阳光的5%，但其波长最短，能量最高（约290～390kJ/mol）。由于有机化合物的键能通常在290～400kJ/mol，故很容易被紫外线破坏，这是聚合物容易产生光老化的主要原因。②光稳定剂的作用机理为了抑制光老化的进行，延长塑料材料的使用寿命，添加光稳定剂是个简便而有效的方法。一般，光稳定剂的作用主要有如下几个方面：①紫外线的屏蔽和吸收；②氢过氧化物的非自由基分解；③猝灭激发态分子；④钝化重金属离子；⑤捕获自由基。分类▲按作用机理光屏蔽剂紫外线吸收剂淬火剂自由基捕获剂▲按化学结构水杨酸酯类苯甲酸酯类二苯甲酮类苯并三唑类三嗪类有机镍络合物受阻胺类③光稳定剂种类A:光屏蔽剂又称为遮光剂，是一类能够反射或吸收紫外线的物质。使光在达到聚合物的表面时就被反射或吸收，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。这种稳定剂主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌等。炭黑可吸收可见光和部分紫外光（也有一定吸收作用）；而TiO2与ZnO为白色颜料，对光线有反射作用。炭黑的效力最大，如在PP中加入2%的炭黑，寿命可达30年以上。碳黑是以含碳原料(石油)经不完全燃烧而产生的微细粉末。外观为纯黑色轮胎用量占总体之七成最多白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等...是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是含碳物质（煤、天然气、重油、）B:紫外线吸收剂应用最广的一类光稳定剂。它能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或消耗掉。二苯甲酮类光稳定剂：UV-9、UV-531是应用最为