气体分析仪器培训资料

-1-气体分析仪器概述分析仪器是用以测量物质（包括混合物和化合物）成分和含量及某些物理特性的一类仪器的总称，用于实验室的称为实验室分析仪器，用于工业生产流程的称为工业气体分析仪器，亦称为流程分析仪器。工业气体分析仪器除广泛用于化工、炼油、冶金等部门的生产流程外，还用于半导体材料生产中微量杂质的分析、内燃机效率的测定、环境监测以及国防和空间技术等方面。由于分析仪器中应用的物理、化学原理广泛而复杂，其分类方法也各不相同。按照仪器工作原理的不同可分为光学式分析仪器、热学式分析仪器、电化学式分析仪器、色谱仪、……等等；按分析对象的不同又可分为气体分析器、液体分析器、湿度计、……等等。仪器分类是一个复杂的问题，无论是按仪器的工作原理分类，还是按分析对象分类都有一定的局限性，但是只要科学上是正确的，并有利于生产和使用就不必强求统一。随着科学技术的不断发展，各种分类方法都将进一步完善。一、气体分析仪器的组成气体分析仪器的工作原理互不相同，其结构和组成也各有差异，但是它们都由一些共同的部件和基本的环节所组成。1、发送器部分发送器（也称传送器）是仪器的“心脏”部分，其主要任务是将被测组分浓度的变化或物质性质的变化转变成某种电参数的变化，这种变化通过一定的测量电路转变为相应的电压或电流输出。在自动分析仪器中，发送器常常是检测部分和测量电路的总称。2、放大器部分发送器输出的信号往往比较微弱，不足以推动二次仪表工作，需要配置放大器。放大器的作用是把发送器输出的信号放大后供给二次仪表。有些发送器输出的信号可以直接推动二次仪表，不需要设置专门的放大器。3、二次仪表指示仪表、记录器等显示装置统称为二次日仪表，自动分析仪器大多采用电流表或电子电位差计作为二次仪表。目前采用小型数据处理装置的数字指示型二次仪表已日渐增多。4、取样和预处理装置气体分析仪器取样装置的任务是将被测样品自动、连续地送入发送器、取样装置主要包括减压、稳流、预处理和流路切换等。预处理装置主要包括过滤器、分离器、干燥器、冷却器、转化器等。由于工艺流程和被测样品的多样性，预处理装置要根据具体分析对象进行选择。总之，取样和预处理系统应为发送器提供有代表性的、干净的、符合发送器技术要求的样品。5、辅助装置气体分析仪器除以上基本部件外，根据其工作原理和使用场合的不同，还需要设置一些辅助装置，如恒温控制器、电源稳定装置以及防震防爆装置等。气体分析仪器一般由上述基本部分组成，但每一台分析仪器不一定都具备这些部件。二、气体分析仪器的主要技术性能目前，气体分析仪器还是一门年轻的工业，我国对其各项技术性能的定义和指标还没有统一的规定。这里仅就气体分析仪器最基本和主要的技术性能作一粗浅的说明。1、精度和误差精度#（即准确度）和误差（一般指相对误差）是同一问题的不同表示方法，一台仪器精度低或高，实际上也就是误差大或小。分析仪器的误差是指仪器指示值与实际值之间的差异程度，而所谓精度是说明指示值与-2-实际值相吻合的程度，误差愈小，精度愈高。目前习惯上把分析仪器的精度由高至低分为：1.0,1.5,2.0,2.5,4.0,5.0,6.0,10.0,15.0,20.0等十级。根据误差的性质，在自动分析仪器中将其分为基本误差和附加误差两种，基本误差是指在所规定的使用条件下仪器的测量误差，在仪器精度等级前加上“±号”和“%”号即构成仪器的基本误差，如精度等级为1.0，1.5,5.0的仪器，其基本误差相应为±1.0%,±1.5%,±5.0%。附加误差则是在使用条件超出规定范围时，所增加的测量误差。2、灵敏度灵敏度是指仪器输出信号变化与被测组分浓度变化之比，它是分析仪器质量的重要指标之一。这一数值愈大，表明仪器愈敏感，即被测组分浓度有微小的变化时，仪器就能产生足够的响应信号。3、响应时间响应时间是表达当被测组分的浓度发生变化后，仪器输出信号跟随变化的快慢，一般以样品含量发生变化时开始，仪器响应到达指示值的90%时所需要的时间即为响应时间，另一种表示方法是仪器响应到达指示值的63%时所需要的时间，也称时间常数。气体分析仪器的响应时间愈短愈好，尤其是在以自动分析仪器的输出作为自动控制系统的信号源时，这一特性更加重要。＊精度应与精密度相区别，精密度是指经多次测量，其结果相互符合的程度。第一章磁性氧气分析器在化工生产过程中，特别是在各种燃烧和氧化反应过程中，以及空气分离工艺过程和安全保护等方面，准确测量和严格控制混合气体中的氧含量具有十分重要的意义。目前氧气自动分析的方法可分为两类：一类为电化学法，如原电池法，去极化法等；另一类为物理分析法，即利用氧气的顺磁性进行分析。电化学法具有灵敏度高，选择性好等特点，但由于测量信号与氧浓度仅在低浓度时有较好的线性关系，目前主要用于微量氧的分析。磁性氧气分析器根据作用原理的不同，又分为热磁式氧气分析器和磁力机械式氧气分析器两种，而且都具有响应速度快，稳定性强，不消耗被分析气体，使用简便等优点。磁力机械式氧气分析器更有不受背景气体导热率、热容的干扰和具有良好的线性响应，精度高等优点。第一节磁性氧气分析器的理论基础在外磁场的作用下物质的分子会被感应磁化而具有一定的磁性，同时在其内部产生一个附加磁场。物质中的磁感应强度B等于外磁场强度H和附加磁场强度H’之和，'HHB(1.1)物质内部产生的附加磁场强度H，与外磁场强度H成正比关系，xHH4'，将此式代入式（1.1）则有HHxxHHB)41(4（1.2）式中，x—物质的磁化率；µ—物质的导磁率。各种气体的磁化率是不同的。常见气体在标准状况下的磁化率见表1-1。由表可见，氧的磁化率为正，并远比其他气体的磁化率高得多。-3-表1-1常见气体在标准状况下的磁化率气体X×109[C.G.S.制]气体X×109[C.G.S.制]气体X×109[C.G.S.制]氧一氧化氦空气二氧化氦乙炔+146+53+30.8+9+1.0甲烷氦氢氖氮+1.0-0.083-0.164-0.32-0.58水蒸汽氯二氧化碳氨氩-0.58-0.6-0.81-0.81-0.86由式（1.2）可知物质的磁化率x和物质的导磁率µ之间存在以下关系，41x(1.3)从式（1.3）可知,当导磁率µ＞1时，磁化率x为正，当µ＜1时，x为负，实践证明，x为正值的物质处于磁场中会受到磁场的吸引，我们将它称之为顺磁性物质。X为负值的物质处于磁场中则被排斥，称为反磁性物质。根据上述说明，氧气是一种顺磁性气体。顺磁性气体的磁化率服从居里定律，TCx(1.4)式中，C——居里常数；p——气体的密度；T——气体的绝对温度。根据波义耳定律，气体的密度P为，RTPM(1.5)式中，P——气体压力；R——气体常数；M——气体的分子量。将式(1.5)代入式(1.4)，2RTCMPx（1.6）从式（1.6）可知，当其他条件固定时，气体的磁化率与绝对温度的平方成反比，温度升高时，磁化率即迅速降低，这就是制造热磁式氧气分析器的理论根据，同时我们还看到，当温度不变时，气体的磁化率与气体压力P（混合气体中则是该气体的分压）成正比，这就是磁力机械式氧气分析器的理论依据，或者说磁力机械式氧气分析器是测量氧的分压的。互不进行化学反应的多组分混合气体，其磁化率可由下式求得，非混xxxzniii)1(1(1.7)式中，X混——混合气之磁化率；xⅰaⅰ——分别代表第ⅰ组分的磁化率及其含量；x,a——分别代表氧气的磁化率及其含量；x非——混合气中非氧组分的磁化率。-4-从表1.1中得知氧气的磁化率远比其他气体为高，因此式（1.7）的末项是微不足道的。将末项忽略不计时，混合气体的磁化率就仅仅取决于氧气的含量，这样就可以根据混合气体的磁化率来判定其中的含氧量。虽然氧气的磁化率很高，但其绝对值却很小，直接测量是很困难的，在氧气分析器中常利用气体磁性变化时所引起的另一物理现象来间接测量，例如：（1）处于非均匀磁场中的物体，当其周围气体磁性变化时，就会受到吸引力或排斥力。通过对此作用力的测量，可以间接测得气体中的氧含量，应用这种方法可以做成磁力机械式氧气分析器。（2）在顺磁性气体中，具有温度梯度和磁场梯度时，，由于气体气体温度升高，其磁化率很快下降，因而会产生气体对流（热磁对流）。应用磁化率与温度间这一关系可以作成热磁式氧气分析器。根据第一种方法作成的磁力机械式氧气分析器，国内已经生产，并在生产工艺流程中应用。根据第二种方法作成的热磁式氧气分析器，在生产工艺流程中使用广泛，是本章讨论的重点。第二节热磁式氧气分析器的工作原理我们用图1.1（内对流式发送器）说明仪器的工作原理和工作过程。图中永久磁铁的两磁极N，S间建立了强力非均匀磁场。热丝元件r1和r2放置在非均匀磁场一侧，作为惠斯通电桥的两个桥臂，通电加热到200—400℃。当含氧的被分析气沿管道1进入环室2时，其中一部分气体因扩散进入分析室3。氧气为顺磁性气体，在磁场吸引力作用下，向热敏元件r趋近，被热敏元件加热，其磁化率迅速降低。未被加热的氧气温度低，磁化率高，受磁场吸力较大，与被加热的气体相互排斥。这一过程不断进行，就形成了热磁对流，或称磁风，由于热磁对流现象的产生，热丝的热量被带走，使热敏元件温度下降，热敏元件由电阻温度系数较大的铂丝制作，其阻值随温度变化而改变，当热敏元件周围的气体产生热磁对流时，在惠斯通电桥的输出端便会有不平衡信号输出，此不平衡信号的大小，即反应被测气体中氧的含量。在讨论热导式分析器时，我们知道，热丝热量的散失是通过对流（在此包括热磁对流和自然对流）、热传导、热辐射三种方式进行，因此在热磁式氧气分析器的设计中应尽量减少传导散热和辐射散热在总散热中所占的比例。电桥输出端的不平衡信号△V在理论上与下列因素有关，dxdHHTPxIAV23（1.8）式中，A——仪器的结构常数；x——分别为被测气中氧的百分含量，及氧气的磁化率；I——测量电桥的供电电流；T——环境温度；P——气体压力；图1.1热磁式氧分析器工作原理图内对流式发送器）1、主气管；2、环室；3、分析室；，热敏元件；磁极-5-dxdHh——磁场强度与给定方向上磁场梯度的乘积。式（1.8）即为热磁式氧气分析器的理论刻度方程。热磁式氧气分析器的理论比较复杂。上述方程只能粗略地表明影响△V的主要因素。实际上在重力场中，热磁对流总是伴有自然对流，因此△V还受倾斜度、重力加速度，以及非氧组分，特别是氢的影响（氢气与氧气的导热率相差很大），此外△V还与被测气之密度、粘度及热容量有关。在仪器设计中考虑了这些引起附加误差的因素对仪器的影响，实际上主要是通过实验方法确定的。工业用热磁式氧气分析器的测量系统分为两类。第一类为直流单电桥测量系统，见图1.2。测量电桥由热敏元件r1,r2和固定电阻R3,R4组成，其中r1处于非均匀磁场作用下。当被测气体中有氧气存在时，热敏元件r1受热磁对流作用，导致其阻值发生变化，通过电桥输出的不平衡信号，经毫伏一毫安变送器转换成0-10毫安的输出电流。图1.2单电桥测量系统原理图稳压电源恒温控制器毫伏毫安变送器为了消除电源波动的影响，仪器由半导体稳压电源供电。环境温度的变化，必然影响单电桥测量系统的输出值，尤其在氧含量很高和量程很小时仪器的灵敏度就会降低，各项附加误差就相对增加（温度误差和环境倾斜度等）。为了确保仪器的精度，发送器需要置于恒温环境中，这样就使得仪器的结构变得更为复杂。第二类是双电桥补偿式测量系统，其工作原理见图1.3，其中R1，R2，R3，R4组成参比电桥，R5，R6，R7，R8组成测量电桥。R2，R6为热敏元件、处于非均匀磁场中；R1，R5亦为热敏元件，周围没有磁场。R3，R4，R7，R8为固定电阻。由于热磁对流作用，相应地增强或减弱，使测量电桥产生在参比电桥的输出端产生一与空气中氧含量相对应的不平衡电压△V1。被测气体沿R5，R6通入。而当被测气中的氧含量高于或低于空气中的氧含量时，由于热磁对流作用相应地增强或减弱，使测量电桥产生一不平衡电压△V2，两电桥的输出同时捧到-6-图1.3双电桥测量系统原理图毫安参比