气体分离膜

气体分离膜材料1膜的发展历史人类对于膜现象有了初步认识是在1748年，然而认识膜的功能到被挖掘，却经历了200多年的漫长历程，才为人类服务。人们在近几十年来，开始对膜进行科学研究。其发展的历史大致为：30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。同时以膜为基础的其它离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的复合应用也日益得到重视和发展。1979年将气体分离推向工业化应用的基础，是孟山都（Monsanto）公司用于H₂/N₂分离的低温制氮系统（Prism）的建立。陶氏（Dow）化学公司在1985年向市场提供以富N₂为目的空气分离器，“Generon”气体分离用于天然气、石油、化工生产等领域，大大提高了气体生产过程的经济效益。我国从1958年研究离子交换膜开始，80年代中期我国研究的气体分离膜取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所首次成功研制中空纤维N₂/H₂分离器，与国外同类产品主要的性能指标接近，现已投入批量生产。2气体分离膜材料2.1高分子膜材料高分子膜材料一般制备简单，性能稳定，耐溶剂性能较好，而广泛的应用于膜分离领域。用于制备气体分离膜的高分子膜材料主要有以下几种。1）乙基纤维素EC纤维素是一种较为常见的天然高分子材料，乙基纤维素是由碱纤维素和乙基卤化物反应得到，由于EC的热稳定性好、具有较强的抗生物性能，且气体气体的渗透系数和气体渗透选择性较高，常用作空气中的氧、氮分离富集。2）双酚A型聚砜PSF双酚A型聚砜主链上含有砜基的一种线性杂链高分子膜材料，具有优异的热稳定性、力学性质和较强的刚性及较好的化学稳定性，耐蒸汽性能好，PSF的玻化温度（Tg）为190℃。可用于制备复合膜的支撑层，合成氨尾气回收氢，目前已得到工业化生产。3）聚芳醚砜PES聚芳醚砜分子中含有砜基，由于其共轭效应，具有良好的抗氧化性和热稳定性，同时具有良好加工性能的醚键，不含有对耐热性、抗氧稳定性有不利影响的异丙撑基，没有-C-C-链，不含有刚性极大的联苯结构，因而具有良好的耐溶剂性能。PSF的玻化温度（Tg）为235℃，可在140℃高温下长时间使用，且具有较好的气体渗透选择性，常用作制备气体分离膜材料。4）酚酞型聚醚酮PEK-C酚酞型聚醚酮为无定形高分子材料，玻化温度（Tg）为231℃，可以用于超滤、气体分离膜制备方面。5）含氟聚酰亚胺聚酰亚胺是一类耐热性能好、机械性能优异、化学性质稳定的高性能聚合物材料。含氟聚酰亚胺在气体分离方面具有气体渗透速率快、选择性高的膜材料，常用于氧/氮、氢/氮、二氧化碳/氮或者二氧化碳/甲烷等气体的分离。6）涤纶PET涤纶是一种合成纤维，具有机械强度好、弹性高、耐热性能佳的材料，常用作气体分离、渗透汽化等平板膜组件和卷式膜组件的支撑材料。7）聚碳酸酯PC聚碳酸酯是一种分子链中含有碳酸酯基的线性高分子聚合物材料，由于两个苯撑基与中间的丙撑基限制了分子链的内旋，使得PC分子链具有较强的刚性，同时氧醚键的存在增加了基团的柔性，赋予PC材料较差的机械性能，但氧氮的渗透速率较高，所以可用于制备气体分离膜的高分子聚合物材料。8）聚4-甲基戊烯-1PMP聚4-甲基戊烯-1是由丙烯二聚得到4-甲基戊烯-1，再经聚合得到PMP。聚4-甲基戊烯-1具有优良的热稳定性和透气性，常用作制备气体分离膜的材料，其制备的气体分离膜材料氧氮的分离选择性已达到7~8。9）聚丙烯腈PAN聚丙烯腈是由丙烯腈单体经自由基聚合反应制得，PAN是常用的微滤、超滤或渗透气化复合膜底膜材料。10）聚乙烯醇PVA聚乙烯醇机械性能并不强，常用于制备渗透汽化膜材料，已投入实际生产。11）聚偏氯乙烯PVDC聚偏氯乙烯气、液性能较低，热稳定较差，主要用作阻透气材料。12）聚二甲基硅氧烷PDMS聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）是一种线性聚合物，机械性能较低，具有较高的气体渗透率，但气体选择性较低，常用于制备气体分离膜的底膜。13）聚三甲硅基丙炔PTMSP聚三甲硅基丙炔是一种玻璃态的无定形聚合物，气体透过速率均较高，但膜材料稳定性较差，在广泛应用上受到限制。2.2无机膜材料无机膜是通过加工无机材料制备得到的一种固态膜，分为陶瓷膜、沸石膜、玻璃膜、高分子金属络和物膜、金属膜、合金膜以及分子筛碳膜。目前已用于制备无机膜的材料有陶瓷、玻璃、金属（如Pd、Pd合金、Ni、Ag、Pt）、金属氧化物（如TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃）、SiO₂及其硅酸盐、沸石等。与高分子膜材料制备的有机膜相比，无机膜具有如下特点：1）热稳定性好，可在高温体系中应用，最高使用温度可达800℃，也可以高温消毒灭菌。2）机械强度高，无机材料具有刚性且无机膜常用于载体膜，致使无机膜可承受较高的外压，而且可以进行反吹和反冲，具有较强的再生能力。3）化学性能稳定，耐酸、碱、有机溶剂。4）抗微生物能力好，不与微生物发生生化及化学反应，可用于生物医药领域。5）无机膜的孔径较窄，气体透过选择性较高。6）无机膜的使用寿命较长，可降低更换频率。其不足在于制备无机膜成本较高，无机材料弹性小，比较脆，不易于膜的加工成型，同时陶瓷膜不耐酸、碱。2.3有机-无机复合膜材料由于有机材料具有高柔性、可加工性、资源多及品种多，无机材料具有高强度、高韧性、高稳定性、高刚性等优点，于是在20世纪80年代中期，许多研究者提出将无机材料添加到高分子聚合物膜材料中，而所选用的无机材料大部分为纳米级的粒子，制备兼具有机、无机气体分离膜优点的复合膜，无机纳米粒子负载在有机高分子聚合物中，也解决了纳米粒子在物理、化学方面的不稳定性，从而有利于从材料上改进复合膜的分离性能。有机-无机纳米粒子复合膜除了兼具有机膜与无机膜的特点外，同时还具有以下特殊性能：a无机纳米材料对有机高分子聚合物膜的改性，可以在保留无机材料的高强度的性质的同时，由于纳米粒子的小尺寸效应起到增加复合膜韧性的效果。b无机材料添加到高分子聚合物膜中，可以增强膜的强度和模量，而无机纳米材料可以在此基础上进一步提高复合膜的强度、模量。c纳米粒子的特殊性质，可以改变膜的性质，得到新的高性能的功能复合膜。3气体分离复合膜的制备及表征3.1气体分离复合膜的制备无机纳米粒子粒径小、比表面积大，分散在聚合物基体中容易团聚，目前主要采用以下几种方法制备有机/无机气体分离复合膜。1、共混法直接将经过处理的纳米粒子与高分子聚合物溶液或者单体混合，混合的形式可以是溶液共混、乳液共混、熔融共混或者机械共混等。此方法操作简单，容易控制组分浓度，适用于不同尺寸、形态的纳米粒子，不足之处是纳米颗粒容易团聚，存在严重的相分离现象，不利于制备均匀的聚合物基纳米复合材料。2、溶胶-凝胶法将高化学活性的硅氧烷或者金属盐等作为前躯体，溶于水或者有机溶剂，形成均质溶液，溶质发生水解、缩合反应，在溶液中生成纳米级粒子并形成稳定的溶胶体系，经过陈化，胶粒间缓慢聚合形成凝胶，再经干燥、烧结固化等方法制备成聚合物基纳米复合材料的方法。溶胶-凝胶法可以在温和条件下进行，能够使纳米粒子在聚合物中分散均匀，但由于在凝胶干燥过程，可能会导致聚合物基纳米复合材料内部应力收缩，从而影响材料的力学和机械性能。常见纳米颗粒对应前驱体见表2.1所示。2.1常见无机纳米颗粒及其前驱体3、层间插入法具有层状结构的无机化合物如粘土、石墨、云母、层状硅酸盐、金属氧化物、磷酸盐等，经过有机化处理，利用其层间膨胀性、吸附性和离子交换功能，将聚合物（或单体）插入其中，制成聚合物基有机无机纳米复合材料，层状无机化合物粒子不易团聚，分散均匀，来源丰富。层间插入法大致可以分为四种：溶液插层聚合、熔融插层聚合、聚合物熔融插层和聚合物溶液插层。4、原位聚合法将经过处理的纳米粒子在聚合物单体中分散均匀，在一定条件下引发单体发生聚合，从而制得分散性好的聚合物基纳米复合材料。原位聚合方式有原为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等。该法有效的改善无机纳米粒子易团聚的缺点，为制备高通量、高选择性、高模量、高强度的聚合物基纳米复合材料开辟了新道路，但原位聚合方法有很大的局限性，仅适用于含有金属、硫化物或者氢氧化物的胶体粒子。5、辐射合成法将聚合物单体与金属盐在分子级别上均匀混合，制备成金属盐单体溶液，再利用钴源进行辐射，得到分散性均匀，粒径小的聚合物基无机纳米复合材料。此法很适用于制备聚合物基金属纳米粒子复合材料。6、静电纺丝法静电纺丝法是将高分子聚合物、聚合物/纳米颗粒溶液置于高压静电场中，在高压静电的作用下产生正电荷，并在金属针头尖端形成泰勒锥形液滴，在电场作用下喷射出来，高分子聚合物、聚合物/纳米颗粒溶液中的溶剂迅速挥发，最终以纤维随机排列的无纺布状形式沉积在接收板上。7、自组装法自组装法主要包括Langmuir-Buldgett（LB）膜法、Molecular-Deposition（MD）膜法和仿生合成等。LB膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液（一般为水溶液）界面定向排列，制备聚合物/无机层交替的纳米复合材料。MD膜法是采用与纳米粒子具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物，利用阴阳离子静电相互作用，作为驱动力，制备出多层有机-无机纳米复合膜。仿生合成是使无机先驱物与有机自组装和溶液相界面发生化学反应，形成有机-无机复合材料。3.2气体分离复合膜的表征1、扫描电子显微镜（SEM）将一束高能入射电子轰击样品表面，得到样品中分布的纳米粒子的大小和形貌特征、纳米粒子在高分子聚合物集体中聚集状态。2、透射电子显微镜（TEM）通过将电子束照射到样品室内的样品上，分析透过样品的电子束信息，获得样品内部结构信息，利用TEM可以观测到样品内部纳米粒子的形貌、分散情况及纳米粒子的粒径等信息，为研究提供了更有效的手段与依据。3、原子力显微镜（AFM）在不需要对样品做任何特殊处理情况下，通过AFM观测，可以得到样品的三维立体表面图。4、傅立叶红外光谱（FT-IR）分析物质对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到分子的键长、键角，从而推断分子的立体结构，按照光谱图中吸收峰的强弱推断组分含量。5、X射线衍射分析（XRD）利用晶体物质形成的X射线衍射，分析得到物质的晶粒度、晶体结构或层状硅酸盐的层间距。XRD可以在不损坏样品、无污染情况下，获得原子间的结合方式等大量信息。6、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）根据物质对紫外、可见光的吸收，对吸收峰的进行分析，可以推断物质的组成、含量和结构的变化。7、正电子湮没（RAS）可用于检测材料的微观结构、存在的缺陷等信息。8、热差分析通过程序升温、降温或者恒温，测试并记录样品的重量与温度和时间的关系，分析相应的曲线，判断聚合物基纳米复合材料的热稳定的变化趋势。4气体分离膜的应用4.1氢的分离回收这是当前应用面最广、装置销售量最大的一个领域，已广泛应用于合成氨工业、炼油工业和石油化工领域中。1.合成氨驰放气中H₂的分离回收。2.炼油工业尾气中H₂的分离回收。有关公司分别采用膜法、深冷法和变压吸附法对炼厂气中的H₂进行回收，经过经济性比较发现膜法投资费用仅是其他两种方法的50%～70%。3.石油化学工业中合成气的调节。石化和冶金中广泛使用的合成气是H₂和CO的混合物，合成产物为甲醇、乙醇、乙二醇和乙醇等化工原料。应用膜法可以有效地调节合成塔中H₂/CO之比，以获得所希望的化工原料。4.2空气分离膜分离技术在空气分离的三大技术（深冷法、变压吸附法、膜法）中，最具发展潜力。富氮:高浓氮气用途广泛，可用于油田三次采油、食品保鲜、医药工业、惰性气氛保护等。相同产能下，制备95%的富氮，膜法与PSA法费用大致相等，但前者设备投资费用比后者低25%。在制备超纯氮气方面，膜法不如其它分离技术如（PSA法）。富氧：多用于高温燃烧节能和医疗保健目的，前者富氧浓度在26%～30%，后者富氧浓度可达40%。与深冷法和变压吸附法相比具有设备简单、操作方便、安全、启动快等特点。当氧质量分数在30%左右，规模小于15000m³/h时，膜法的投资、维修及操作费用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3～3/4，能耗比它们低30