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二氧化钛气凝胶制备一、研发背景和研究内容Ti02气凝胶兼具Ti02良好的光催化性能和气凝胶高比表面积、高气孔率、低密度等优良特性，拥有十分诱人的应用前景。其最为光催化剂可以解决以往粉末状催化剂分离回收困难等问题，还可以克服薄膜单位面积光催化剂担载量过少，无法大规模应用于污染物治理等障碍。通常的超临界干燥技术虽然很有效，可以制备出高比表面积、粒径分布均匀、大孔容的气凝胶，但是其也存在高温高压、设备昂贵、操作复杂、危险性高等不足。因此，以合理的成本，简便的设施，进行气凝胶的常压干燥制备有一定挑战性,但也具有很高的发展潜力和实用价值。有鉴于此,提出了本课题。本课题拟就上述问题,以钛酸丁醋为前驱体，添加螯合剂、干燥控制化学添加剂以改善孔道结构；并且因为Ti02凝胶自身骨架强度较低，很容易开裂破碎，需添加硅基表面修饰剂，提高凝胶网络有序性和强度;再使用低表面张力溶剂置换等途径实现Ti02气凝胶的溶胶-凝胶和常压干燥制备，以降低气凝胶的制备成本，简化制备工艺，提高安全性。并鉴于尚无非离子型表面活性剂用于常压制备Ti02气凝胶的报道，利用表面活性剂实施表面改性，以改善气凝胶的结构性能。同时对光催化性能进行研究，以期为Ti02气凝胶的规模化制备和处理污染物等方面做出贡献。二、项目研究内容及技术路线2.1研究内容（1）研究溶胶-凝胶法、常压干燥制备Ti02气凝胶的一般工艺,探寻最优的实验制备方案和配比，为后续实验奠定基础；（2）研究溶胶-凝胶过程中的主要影响因素，如无水乙醇、水、醋酸、甲酰胺等，并探究它们对气凝胶的作用机理,分析它们对物化性能的影响；（3）研究添加表面活性剂对常压干燥制备的Ti02气凝胶进行表面改性，分析其对气凝胶的表观密度、比表面积、表观形貌等结构性能的影响，讨论相关作用机理；（4）研究Ti02气凝胶对罗丹明B的光催化性能，分析表面改性、热处理温度、表面修饰等对催化性能的影响，并初步探讨罗丹明B的降解机制。2.2技术路线无水乙醇醋酸Ph调节剂去离子水搅拌均匀B溶液A溶液酞酸丁酯螯合剂表面改性剂无水乙醇搅拌均匀逐滴加入搅拌加甲酰胺搅拌均匀表面修饰醇洗老化溶剂置换常压干燥气凝胶三、预期目标1.制备轻质多孔气凝胶，其孔隙率80%以上，平均孔径在10nm以下；2.表观密度不大于0.85g/cm3，比表面积不小于450m2/g；四、试验表征方法4.1凝胶时间本实验将烧杯倾斜45°而杯内溶液不再流动(液面不变)的时刻定义为凝胶生成点，把加入甲酰胺后的时刻至凝胶生成点这一段时间定义为胶凝时间。4.2表观密度对于气凝胶的一个重要表征指标，密度的测试方法分为块状和粉状两种。对于块状样品，测试其表观密度，可利用工具将其切割成较为规则的几何体，分别测量和计算其质量和体积，得出密度；对于粉状样品，测试其堆积密度，可将样品放入量筒内，桌面上轻顿，直至粉体的上界面不再下降为止，读出样品体积并称量其质量，最后计算出密度。4.3气孔率对于多孔材料的气凝胶来说，气孔率(porosity)是一个重要指标，其计算方法如下式：P=(ρt-ρa)ρtX100%其中，ρa为表观密度，ρt为真密度(以3.9g/cm3计)。4.4其它测试方法试验过程中用到表征方法：热重-差热分析；XRD分析；SEM分析；红外光谱；表面积及孔径分布等方法。五、试验方案5.1溶胶-凝胶制备过程中滴加速度的影响若把水、无水乙醇和酸的混合溶液一次性倒入钛酸丁醋的前驱体混合液中，水解缩聚反应会迅速完成，生成块状沉淀或使溶液变浑浊，得不到稳定的溶胶和凝胶。也有文献表明，滴加速度会影响凝胶时间和气凝胶性质，太慢和太快都不利于制备优质气凝胶。通过试验确定滴加速度对气凝胶品质的影响，试验滴加速度设计：0.2s，0.5s，0.8s，1s，1.2s，1.5s，2s。5.2无水乙醇的影响无水乙醇作为整个反应体系的溶剂，对溶胶-凝胶过程起着比较关键的作用。乙醇在体系中并不直接参与水解缩聚反应，而是作为缓释溶剂存在。这一方面稀释了活性较高的钛酸丁醋的浓度，降低了水解聚合的剧烈程度；另一方面,大量的乙醇分子流动在溶胶粒子周围，形成溶剂的“笼效应’’，增大了空间位阻，同时还能促进溶肢的溶解，从而延缓溶胶粒子的缩合，延长凝胶时间。乙醇加入量的多少对凝胶时间的影响很大。随着乙醇量的增加，凝胶时间也不断延长。酞酸丁酯和无水乙醇的设计比例：1:10；1:15；1:20；1:25；1:30.（摩尔比）5.3水的影响与无水乙醇相比，水在溶胶-凝胶反应中的作用更加重要。由于酞酸丁酯的水解-缩聚速度很快，凝胶时间随着水量的增加呈递减趋势。水作为水解反应的重要反应物，其量越多，水解越迅速，水解程度越高，最后可能无法得到凝胺而生产沉淀。酞酸丁酯和水的设计比例：1:2；1:3；1:4；1:6；1:8.（摩尔比）5.4醋酸的影响醋酸量大，凝胶时间延长，而气凝胶密度却呈现相反的趋势，逐步降低。醋酸在这里是一种pH调节剂，同时也可以作为螯合剂。它既可以控制体系的pH在合适的范围，防止水解过速，又能够与钛酸丁酯形成相对稳定的螯合物，一定程度上阻止了钛酸丁醋与水的反应，同时其提供的H+也可以附着在胶体粒子周围，在粒子之间产生电荷排斥作用，增强了空间位阻，延缓了凝胶化。酞酸丁酯和醋酸的设计比例：1:0.5；1:0.8；1:1；1:1.5；1:1.8；1：:2.5.（摩尔比）.5.5甲酰胺的影响作为干燥控制化学添加刻(DCCA)的甲酰胺(简称为FA)是一种小分子酰胺类化合物，能形成氢键。甲酰胺的添加量大，凝胶时间延长。这可能是由于甲酰胺加到溶胶中后，可以形成氢键吸附在胶粒上，从而在胶粒周围形成空间位阻，阻止缩聚发生，从而导致凝胶化时间增加。酞酸丁酯和甲酰胺的设计比例：1:0.2；1:0.4；1:0.6；1:0.8；1:1（摩尔比）。5.6表面修饰剂的影响气凝胶在干燥过程中，凝胶表面羟基之间的缩合和内部的毛细压力会对凝胶骨架产生致命的破坏。为了减少甚至消除减弱这些破坏作用，制备品质较好的气凝胶，在常压干燥时就需要对湿凝胶进行表面修饰处理。试验中表面修饰剂采用正硅酸乙酯。正硅酸乙酯和无水乙醇的设计比例：1:1；1:2；1:3；1:4；1:5;1；6（体积比）。5.7溶剂置换为进一步降低干燥时产生的毛细压力，凝胶在经过正硅酸乙酯表面疏水修饰后，还需要进行低表面张力溶剂置换。采用疏水的、表面张力更小(18.4mN/m)的正己烷作为置换溶剂，置换后，使得干燥时收缩、破碎程度减少，密度有所降低。5.8干燥试验采用常压干燥，分别研究不同干燥温度对气凝胶品质的影响，采用60℃、80℃、100℃、120℃等进行干燥处理。5.9方案优化结合试验结果，是否达到预期目标，进行试验各参数优化改进。5.10机理研究通过XRD物相分析、SEM、热分析等手段研究其形成机理。