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气相色谱检测器概述自从气相色谱检测技术发展以来有设计超过60多种检测器。但是大概经常用到10-12种检测器，其中仅3-4种能够通用。所有的气相色谱检测器是在利用被分析物和载气物理特征的不同，当被测物质在载气的带动下流进检测器，由于物理性质的不同从而引起检测器响应的不同。气相色谱检测器使用到了许多物理特性，在旁边表格中进行了概括。所选检测器能够对特定的分析物显示一个增强的响应。气相色谱检测器的分类有以下三种：浓度型检测器与质量流速型检测器选择性检测器与通用性检测器破坏性检测器与非破坏性检测器气相检测器的特征a所有的气相色谱检测器有几个重要的特征，一般用这些特征来衡量检测器的性能。气相色谱检测器的特征包括:灵敏度（每单位浓度或质量分析物的输出信号）最低检出限(通常指信噪比)线性度(可定量测量的浓度范围)通过对以上这些简短术语的研究来进一步学习气相色谱检测的这些特征。噪声：噪声是指没有分析物时检测器所产生的背景信号。它主要来源于电子噪声、杂散的环境信号和污染物或泄漏。良好的设计和屏蔽可以帮助减少检测器的固有噪声。噪声是检测器快速随机变化的输出信号，而漂移是检测器缓慢的系统变化的输出信号。信噪比：用检测器信号与固有背景噪声的比值来衡量检测器的检测下限。通常分析物的最低的信号噪声比(S/N)为2。从旁边的图中可以看出S/N值为2时，信号才刚能从背景噪声中观察到。权威性的监管行业中可能将检出限指定为信噪比值，实际使用过程中可能会有所不同，但通常信噪比值为2或3。气相检测器的特征b灵敏度：检测器的灵敏度等于每单位浓度(浓度敏感型的检测器)或质量(质量流量敏感型探测器)分析物在载气中的输出值。旁边图表示的是热浓度检测器(浓度敏感型检测器)的检测器信号与分析物浓度曲线图。这条线的斜率代表检测器的灵敏度，线越陡灵敏度越高，反之亦然。最低检出限：最低检出限是分析物能在检测器上产生响应信号的最低检出浓度值(或质量)，且此信号可以从噪声中很清晰的分辨出来。也可以叫做最小检测量(最小检测量)或检测极限(LOD)等监管机构指定的术语。另外一个相关的术语是定量极限(定量限)，此术语对应的是定量分析过程中可精确或重复测定的最小浓度值。检出限和定量限的计算和规范值可参考下图。线性范围：仪器的响应曲线表示分析物浓度较高时所偏离的线性范围。事实上，大多数检测器都会偏离线性，因此对这一范围进行限定是有用的，以分析物的浓度对响应因子作图如下图所示。一旦检测限的上限值已知，则线性范围可以定义为最低检出限与上述所定义的检出上限之间的差值。火焰电离检测器（FID）火焰电离检测器是气相色谱检测器中使用最广泛的检测器，并且是气相色谱特定的检测器。它的高灵敏度和含碳化合物线性范围使其成为有机分析中最受欢迎的检测器。下图是典型的火焰电离检测器的示意图。从色谱柱中的气体物质与氢气和尾吹气体(毛细管系统)在流出之前通过一个小孔(喷口)进行混合，喷口的四周是大流量的空气。氢气在空气中易燃，可以通过一个远程电热塞点火。空气、氢气、载气和尾吹气体的计量比例很重要，需要进一步学习研究。色谱柱流出物被火焰燃烧激发成离子，当存在电位差时所激发的离子便形成电流。当没有燃烧分析物(含碳化合物)时，载气或检测器气体中的杂质会引发一个小的背景电流(10-20uA)。按照惯例，将喷口作为阳极，火焰上方的圆柱形电极是阴极。这些组件之间一般选择200-300V的电压，电压的选择取决于所使用的检测器。虽然离子的形成机理还不是很明确，然而碳离子是通过热裂解或有机碎片离子高能燃烧的产物，这些都是普遍接受的理论。火焰电离检测器产生的响应值与分子中的碳原子数成正比。将响应因子设为常数的原因之一是因为所有的溶质碳原子在燃烧过程中会转变为甲烷分子。而当分析物分子含有杂原子时检测器的灵敏度会大大降低。考虑到由于检测器设置会引起响应值变化，因此在定量分析之前应该对每个分析物构建一个校准曲线。FID检测器的操作和优化因为水是燃烧产物，FID检测器的温度应维持在125℃以上，以防止水和高沸点样品冷凝。通常大多数FID检测器的运行温度在250℃以上。虽然在实际应用过程中温度会影响检测器的灵敏度，但却很少在分析过程中对检测器的温度进行优化。如果需要的话，不妨将检测器的温度从250℃升高或降低20℃来考察特定分析物或复杂组分的温度和灵敏度的关系。为提高操作效率，所用气体的比例(化学计量值)必须合适。通常大约为1份流出物(载气)：1份燃气(氢气)：10份氧化剂(空气)，对于毛细管色谱柱气体的比例为30ml/min：30ml/min：300-400ml/min。如果毛细管色谱柱的载气流量小于30ml/min，可以使用补充气体增加色谱柱流出物的体积，此补充气体足以稀释流出物的流量(保持在检测器的线性范围内)以及将分析物驱使进入火焰中燃烧。所选的补充气体通常与载气不相同，氮气是最常用的补充气，因为氮气的粘度小可以与色谱流出物很好的混合。燃气在补充气与载气中的比值是确定仪器灵敏度的重要影响因素，如果需要可以在每一次分析过程中对这个比值进行优化。空气的流量(比率)不是很重要，只要达到最小流量即可。FID检测器的应用和性能FID检测器对含碳化合物显示出非凡的灵敏度，响应值与分子中的碳原子数成正比。化合物中含有卤素可以降低FID检测器的响应值，分析物不含有机碳原子时在FID检测器中不燃烧且检测不到。将这类重要的有机分析化合物罗列在下表中，其中最严重的是水。水的存在常常导致溶剂和分析物的谱峰严重拖尾。在简化色谱图时使用一种能够有效地“忽略”水分子的检测器是有用的。其他溶剂(如二硫化碳)也能被检测器“忽视”，将较早洗脱的分析物推迟到溶剂峰之后再进行洗脱处理很有实用意义。FID检测器的使用范围太广不能将其分类完全，翻开任何色谱柱的生产目录从中查找大量的相关应用实例。下表引用列举了一些典型实例作一般参考使用。FID检测器的性能图显示此检测器是至今沿用的最受欢迎的气相色谱检测器。它的高灵敏度和线性度以及广泛的适用性使其成为一般有机物分析中最重要的检测器。氮磷检测器（NPD）尽管氮磷检测器(NPD)的设计类似于FID检测器，同时也归属于电离型检测器，但其工作原理与FID检测器不同。Karmen和Giuffrida在1964年首次发明了这种检测器，也称为热离子检测器，由于灵敏度较高使其应用很受欢迎，尤其对含氮或含磷化合物有较高的选择性，其命名也暗示了此特点。虽然检测器的主体结构看起来基本上与FID检测器相似，但主要区别是在喷嘴上方或附近增加了一个电阻加热珠。加热珠内含有或涂有碱金属盐，通常为铯或铷的硅酸盐。当此玻璃珠被加热时能发射出热离子电子，热离子电子迁移到集电极过程中便形成背景电流。流入检测器的氢气流量明显低于FID检测器的流量，因为流量太小，以至于在喷口处不能形成火焰。当电离源的燃气(氢气)、助燃气(空气)、色谱流出载气和补充气通过加热珠时，由于电加热丝加热从而使气体部分燃烧。当合适的分析物被洗脱进入电离源，部分燃烧的含氮或含磷物质被吸附在加热珠的表面，降低了玻璃珠的表面张力，从而使其能够更有效地在外加电压和温度下发射电子。随所发射电子密度大的增加，检测器的电流也相应增加，在色谱图上形成一个增大的色谱峰。氮磷检测器的操作和优化氮磷检测器的运行温度略高于FID检测器，一般为260-350℃。检测器的使用温度对响应值没有根本性的影响，但是较高的使用温度有利于延长加热珠的使用寿命。加热珠上的电压(和由此所产生的温度)对检测器的响应值有显著的影响。如果不确定，开始使用电压为2V以10mV的幅度进行调整直到得到最佳响应值。确保氢气的流速足够低，以至于在喷口处不能形成火焰，否则不能测量含氮化合物。检测器对氢气流速的变化比较敏感，因此为确保基线稳定建议固定氢气的流量。这种检测器的主要缺点是其性能随时间逐渐变差，通常需要增加电离源的电压从而产生响应信号。水是由碱金属硅酸盐在氢气中燃烧水解生成碱金属氢氧化物和二氧化硅时形成的。碱金属氢氧化物在典型的操作条件下容易挥发，铷或铯元素从玻璃珠溢出不断损失，最终只剩惰性的二氧化硅。为延长玻璃珠的使用寿命，可在洗脱溶剂峰或进样间隙气相色谱柱箱没加热阶段关闭检测器(通常可以关掉氢气)。由于检测器是流量敏感型检测器，建议在程序升温过程中恒流操作。氮磷检测器的应用和性能NPD检测器对含氮与含磷化合物的敏感系数是含碳化合物的500倍，这使得检测器能选择地有效分析含氮和含磷化合物。NPD检测器的灵敏度极高，比电子捕获检测器的灵敏度约低一个数量级（磷为10-12g/ml，氮为10-11g/ml)。检测器的高选择性致使其有高的灵敏度，并且能使检测器有效的忽略其他化合物，从而“简化”色谱图。氮磷检测器对氮和磷元素的特殊响应，再加上其相对较高的灵敏度，使其特别适合分析许多药物和环境样品中的除草剂。使用合适的色谱柱，可以很容易地确定含量在500pg的微量除草剂。NPD检测器的灵敏度分析和典型应用参考以下内容。电子俘获检测器（ECD）