气相色谱分析.

1仪器分析培训提纲第一章气相色谱分析第二章气相色谱-质谱联用分析第三章原子吸收光谱分析2仪器分析培训提纲应用实例SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)SH/T0713-2002车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法（气相色谱法）SH/T0606-2005中间馏分烃类组成测定法（质谱法）GB/T8020-1987汽油铅含量测定法（原子吸收光谱法）SH/T0711-2002汽油中锰含量测定法（原子吸收光谱法）SH/T0712-2002汽油中铁含量测定法（原子吸收光谱法）学习态度学习方法1.注重基础理论；2.密切联系工作实际1.热爱自己的专业；2.学习、获得是愉快的；3.提高检测质量，是各个方面所必须的！学习态度学习方法学习态度学习方法42019/12/24第一章气相色谱分析Gaschromatographicanalysis,GC5SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）方法概要（1）将适当的内标，如1,2-二甲基氧基乙烷（乙二醇二甲基醚）（DME）加到样品中，然后将此样品导入装有两根柱子及一个柱切换阀的色谱仪中。样品首先流入TCEP预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留含氧化合物及较重的烃组分。（2）在甲基环戊烷之后，但在DIPE和MTBE从预切柱流出之前，将阀切换至反吹位置，让含氧化合物进入WCOT分析柱。在任何重烃类组分流出之前，先让醇类和醚类从分析柱上冲洗出来。6SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）方法概要（3）待苯和叔戊基甲基醚（TAME）从分析柱流出之后，将柱切换阀切回到起始位置，以便反吹重烃组分。（4）通过火焰离子化检测器（FID）或热导检测器(TCD)检测流出的组分。记录与组分浓度正比例的检测器响应值；测定峰面积，并参考内标计算每个组分的浓度。7方法概要中涉及的信息：定量方法（内标）仪器的系统包括进样（导入）、分离系统（色谱柱）、检测系统（FID或TCD检测器）、记录系统（记录）仪器响应值（峰面积等）组分浓度的关系（正比）阀切换8SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）进样系统若使用毛细管柱和氢火焰检测器——分流进样，分流比：15:1~30:1分离系统预切柱：毛细管柱（长20m，外径0.60mm，内径0.35mm；不锈钢管，管内涂有TCEP）微填充柱（长560mm，外径1.6mm，内径0.38mm；不锈钢管，填充0.14~0.15g20%(m/m)TCEP/ChromosorbP(AW)80~100目）分析柱:WCOT弹性石英毛细管柱(长30m，内径0.35mm或0.53mm；涂有2.6µm膜厚的交联甲基硅酮)9分流比分流比的调节SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）10分流比的计算实际上，SP=S/CSH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）11色谱条件SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）进样口温度、柱温、检测器及检测器温度、载气流量、进样体积、分流比12色谱图SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）图汽油中含氧化合物色谱分析图13SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）固定相及固定相的制备色谱柱的填充/涂渍定性定量方法定性：分别进少量纯化合物或已知混合物标样，确定每个组分的保留时间。定量：运行校正标样，分别建立各个含氧化物的校正曲线。14SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）测定组分-气相色谱测定的对象甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二异丙基醚、异丁醇、乙基叔丁基、叔戊醇、乙二醇二甲基醚、正丁醇、苯、叔戊基甲基醚15本章目录第一节气相色谱法概述第二节色谱理论第三节气相色谱分离操作条件的选择第四节气相色谱固定相第五节气相色谱检测器第六节气相色谱应用技术第七节气相色谱定性定量分析第八节毛细管气相色谱法16本章主要内容1、色谱图和有关术语，相关计算2、气相色谱法的基本原理及分离方程式3、气相色谱定性分析方法4、定量分析方法5、校正因子、归一化法及内标法的计算172019/12/24一、概述（简史、分类和作用）二、气相色谱仪三、气相色谱流程四、气相色谱仪主要部件五、基本概念第一节气相色谱法概述182019/12/24一、色谱法的由来、分类和作用1.简史色谱法是混合物最有效的分离、分析方法。1906年由俄国植物学家茨维特（Tswett）创立的，他在研究植物叶子的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。当时Tswett把这种色带叫做“色谱”（Chromatography）这种方法因此得名为色谱法（当时使用的色谱原型装置如下图）。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义，但仍被人们沿用至今。192019/12/24tR2tR1tR3202019/12/24在色谱法中：（1）将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相称为固定相。（2）自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相。（3）装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。当含有混合物样品的流动相（气体、液体或超临界流体）经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。20世纪50年代，色谱发展最快（原因：1.一些新型色谱技术的发展；2.复杂组分分析发展的要求。）21在Tswett提出色谱概念后的20多年里没有人关注这一伟大的发明。直到1931年德国的Kuhn和Lederer才重复了Tswett的某些实验，用氧化铝和碳酸钙分离了α-，β-，和γ-胡萝卜素，此后用这种方法分离了60多种这类色素。Martin和Synge在1940年提出液液分配色谱法，即固定相是吸附在硅胶上的水，流动相是某种有机溶剂。1941年马丁Martin和辛吉Syngee提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年之后James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。22在此基础上，1957年Golay开创了开管柱气相色谱法，习惯上称为毛细管柱气相色谱法。1956年VanDeemter等在前人研究的基础上发展了描述色谱过程的速率理论，1965年Giddings总结和扩展了前人的色谱理论，为色谱的发展奠定了理论基础。另一方面早在1944年Consden等就发展了纸色谱(PC)，1949年Macllean等在氧化铝中加入淀粉粘合剂制作薄层板使薄层色谱法（TLC）得以实际应用，而在1956年Stahl开发出薄层色谱板涂布器之后，才使TLC得到广泛地应用。23在60年代末把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱，出现了高效液相色谱（HPLC）。80年代初毛细管超临界流体色谱（SFC）得到发展，但在90年代后未得到较广泛的应用。而在80年代初由Jorgenson等集前人经验而发展起来的毛细管电泳(CE)，在90年代得到广泛的发展和应用。同时集HPLC和CZE优点的毛细管电色谱在90年代后期受到重视。到21世纪色谱科学将在生命科学等前沿科学领域发挥不可代替的重要作用。242019/12/242.色谱法分类：1.按流动相和固定相的状态分类2.按使用领域不同对色谱仪的分类252019/12/242.气相色谱法分类：气-固色谱1.按固定相分气-液色谱吸附色谱2.按分离原理分分配色谱填充柱色谱3.按柱子粗细分毛细管柱色谱262019/12/243.色谱分离过程混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应t0t2t1272019/12/24混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应。282019/12/243.作用色谱分离过程色谱分离过程是在色谱柱内完成的。填充柱色谱:气固(液固)色谱和气液(液液)色谱，两者的分离机理不同。在色谱分离中，如果将样品注入色谱柱头，样品本身很快就会在固定相和流动相之间达到分配平衡。当流动相流过时，样品将在流动相和新的固定相上又达到分配平衡。同时，原来仍在固定相中的样品与新的流动相之间也会形成新的分配平衡。随着流动相不断的流过，它们就会携带发生分配平衡后而存在于流动相的样品沿着柱子向前移动。29气固(液固)色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液(液液)色谱的固定相:由担体和固定液所组成。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气相色谱分离原理：气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程气液色谱的分离机理：气液(液液)两相间的反复多次分配过程。302019/12/24色谱法的特点（1）分离效率高复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）灵敏度高可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。（3）分析速度快一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广气相色谱：沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。不足之处：被分离组分的定性较为困难。312019/12/24二.气相色谱仪目前，有近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪，价格在几万到几十万。这几十年，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：1970年——电子积分仪及计算机数据处理装置的发展；1980年——计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！322019/12/24三、气相色谱法流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样器；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统332019/12/24结构和流程34352019/12/24四、气相色谱仪主要部件1.载气系统气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气:要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。常用的载气有：氢气、氮气、氦气；362019/12/24净化干燥管：去除载气中的水、氧、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50psi；对开口毛细柱：1-25psi)；第二级，柱头压力指示；(1psi=6894.76pa)流量计:在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，以计算机控制其流速保持不变。372019/12/242.进样装置进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；382019/12/24常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。392019/12/24液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用1uL;10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程