气相色谱法基本原理及其应用

安徽建筑大学现代水分析技术论文专业：xx级市政工程学生姓名：xxx学号：xxx课题：气相色谱法基本原理及其应用指导教师:xxxxx年xx月xx日气相色谱法基本原理及其应用xx（安徽建筑工业学院环境与能源工程学院，合肥，230601）摘要：气相色谱法是分离混合物中各组分的一种有效的手段，其中气相色谱仪是20世纪50年代末在多数科学家的共同努力下诞生的。本文针对气相色谱法的起源与发展历程、工作原理与特点、在环境水污染物分析领域的应用进行了详细的概述，并列举了饮用水中挥发性有机物的气相色谱检测方法，同时提出了该方法新的发展前景。它的发展已在环境监测、水污染控制领中得到了广泛的应用。关键词：气相色谱法；发展历程；工作原理；水污染物分析1.气相色谱法的起源与发展历程（1）气相色谱法的起源色谱的发现首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家Tswett。Tswett于1903年在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时,将叶绿素的石油醚抽提液倒入装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端，然后用石油醚进行淋洗，结果不同色素按吸附顺序在管内形成一条不同颜色的环带,就像光谱一样。1906年,Tswett在德国植物学杂志上发表的一篇论文中首次把这些彩色环带命名为“色谱图”，玻璃管称为“色谱柱”，碳酸钙称为“固定相”，石油醚称为“流动相”。Tswett开创的方法叫做“液-固色谱法”[1-2],这就是色谱法的起源。1941年，英国科学家Martin和Synge在研究液-液分配色谱时，预言可以使用气体作流动相，即气-夜色谱法。他们在1941年发表的论文中写到“流动相不一定是液体,也可以是蒸气，如以永久性气体带动挥发性混合物,在色谱柱中通过装有浸透不挥发性溶剂的固体时，可以得到很好的分离”[3]。1950年,Martin和James使用硅藻土助滤剂做载体,硅油为固定相，用气体流动相对脂肪酸进行精细分离,这就是气^液分配色谱的起源。后来，他们在1952年的BiochemicalJournal上又连续发表了3篇论文[4-6],叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法,这标志着气相色谱法正式进入历史舞台。当时在石油化工的分析中，正当传统的分析方法无能为力时,气相色谱法就像及时雨一样,成为化学分析的得力助手。从此,科学家对气相色谱法的研究逐步展开。（2）气相色谱法的发展在历史上,气相色谱法的发展总是和气相色谱仪器的发展密不可分。每一种气相色谱新技术的出现,往往都伴随着气相色谱仪器的改进。因此，了解气相色谱法的发展历史可以从气相色谱仪的发展入手。历史上最早的气相色谱仪1947年由捷克色谱学家JaroslavJanak发明的。该仪器以C为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和CA进入测氮管之前,通过KOH溶液吸收掉CA,按时间记录气体体积的增量。这台仪器虽然简陋,但对当时的气相色谱研究起到了巨大的推动作用。JaroslavJanak发明的气相色谱仪也有一些明显的不足：它只能测室温下为气体的样品,样品中的CA不能被测定，而且没有实现自动化。20世纪50年代末,它逐渐被更先进的气相色谱仪所取代。W55年,第一台商品化气相色谱仪诞生,标志着气相色谱仪的发展进入了崭新的时代。现代气相色谱仪主要由5个系统组成,即气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统与检测记录系统。气路系统与温控系统自气相色谱诞生以来很少有突破性的进展。气路系统主要朝自动化方向发展,20世纪90年代出现了采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机实现压力和流量自动控制的电子程序压力流量控制系统,这是气路系统的一大进步[7]。温控系统则基本朝着精细、快速、自动化方向发展。相比之下,进样系统、分离系统与检测记录系统是气相色谱仪的核心组成系统，它们的每一次变革和进步都推动着气相色谱的快速发展。2.气相色谱法的原理与特点色谱法又叫层析法，它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后秩序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱[8]。色谱法具有：（１）分离效能高、（２）分析速度快、（３）样品用量少、（４）灵敏度高、（５）适用范围广等许多化学分析法无可与之比拟的优点。气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、进样系统、分离系统、温控系统和检测系统。具体流程见下图：当载气携带着不同物质的混合样品通过色谱柱时，气相中的物质一部分就要溶解或吸附到固定相内，随着固定相中物质分子的增加，从固定相挥发到气相中的试样物质分子也逐渐增加，也就是说，试样中各物质分子在两相中进行分配，最后达到平衡。这种物质在两相之间发生的溶解和挥发的过程，称分配过程。分配达到平衡时，物质在两相中的浓度比称分配系数，也叫平衡常数，以Ｋ表示，Ｋ＝物质在固定相中的浓度／物质在流动相中的浓度，在恒定的温度下，分配系数Ｋ是个常数。由此可见，气相色谱的分离原理是利用不同物质在两相间具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，试样的各组分就在两相中经反复多次地分配，使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而将各组分分离开来。然后再进入检测器对各组分进行鉴定。GC-6890N气相色谱分析仪充分利用这一原理，能够快速、高效、准确地分析出饮用水中消毒副产物的组分及其含量，根据这些气体的组分类型及其含量，我们就可以准确地控制引用水中的各项指标。3.气相色谱法的在水污染物分析中的应用水中有机污染物的分析检测主要靠GC来解决,所以有大量的研究论文,讨论各种水中挥发和半挥发性有机物,如苯系物、卤代烃、残留农药以及各种化学品。在分析这些有害物质时,普遍使用了像顶空进样、吹扫捕集、固相萃取、固相微萃取、管内固相微萃取以及顶空和固相微萃取结合的样品处理新技术,也大量使用了GC/MS进行分离及鉴定的有效手段。近两年在国内发表的论文见表1。表1水中污染物气相色谱分析题录S-1气相色谱法在废水分析中的应用S-2气相色谱-质谱联用技术测定水中油S-3吹扫捕集与气相色谱-质联联用法测定饮用水中苯系物S-4气相色谱毛细管柱测量废水中苯系物S-5顶空气相色谱法测定地层水中的苯系物S-6气相色谱内标法测地表水样中痕量苯的含量S-7吹脱捕集/气相色谱法测定水中苯系物S-8自动固相微萃取-毛细管气相色谱法检测环境水中苯系物的研究S-9气相色谱-质谱法检测水中苯系物S-10改变相比/顶空气相色谱法测定水中苯的分配常数及其含量S-11顶空-气相色谱法自动分析油田水中苯系物S-12管内固相微萃取-气相色谱法联用在线测定水中有机物S-13固相微萃取-气相色谱/质谱测定工业废水中痕量有机物的研S-14吹扫-捕集/气相色谱/质谱分析水中挥发性有机化合物S-15城市供水中有机物质分析S-16降水中有机物的分析与研究S-17吹扫-捕集气相色谱法测定水中有机化合物S-18GC/MS法测定黄浦江水中挥发性有机化合物S-19气相色谱/质谱法测定饮用水中挥发性有机物S-20固相萃取-气相色谱-高分辨质谱法测定巢湖水中半挥发性有机化合物S-21固相萃取/GC-MS法测定水中半挥发性有机物S-22气相色谱-质谱法分析化纤浆粕废水中有机污染物的组成S-23GC/MS方法测定地下水中挥发性有机化合物S-24顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳[9]S-25毛细管顶空气相色谱法测定饮用水中的氯仿和四氯化碳[10]S-26水中微量及痕量三氯甲烷、四氯化碳的顶空气相色谱测定法气相色谱分析法在环境水和废水分析中有着广泛的应用,特别是对水中复杂、痕量、多组分有机物分析,GC是强有力的成分分析工具,而MS是能给出最充分信息的结构分析器。二者的结合常常成为首选的分析方法。据报道少数发达国家已将GC/MS系统列为水中有机物的监测分析方法和标准分析方法,成为有力的鉴定工具。4.气相色谱法检测饮用水中挥发性有机物（1）气相色谱的选择：Agilent6890N气相色谱仪带ECD检测器[11]。（2）色谱柱的选择：DBFFAP（30m×0.25mm×0.25µm）。（3）吹扫捕集OI-4560。（4）色谱分析条件的选择a.检测器温度：200℃。b.进样口温度：200℃。c.柱箱温度：起始温度为35℃，保持5min，以10℃/min的速率升温到80℃，保持4分钟，以30℃/min的速度升温至120℃，保持2分钟，以10℃/min的速度升温至160℃，保持1分钟。d.柱流量：1.0mL/min。e.分流比：20:1。（5）吹扫捕集条件a.吹扫时间：11分钟。b.干吹时间：2分钟。c.吹扫温度：20℃。d.解吸时间：1分钟。e.解吸温度：180℃。f.烘烤时间：10.00分钟。g.烘烤温度：200℃。（6）其它实验仪器及材料a.高纯氮（99.999%）。b.甲醇：色谱纯。c.5mL注射器。d.顶空瓶：使用前在120℃烘烤2小时。f.标准物质：直接由国家标准物质研究中心（1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷）、国家环保局标样所（三氯甲烷、四氯化碳）和百灵威（六氯丁二烯）购买适合浓度的标准物质。（7）样品前处理使用吹扫捕集仪，取5mL采集到的水样直接进样。（8）校准a.定量分析中的校准方法：外标法。b.由九种标准溶液用甲醇稀释配制成适宜浓度的标准储备液，再由标准储备液配制标准系列纯水溶液。c.标准曲线的绘制：选择适宜的浓度范围绘制至少5个浓度点（不包括空白）的标准曲线。（9）标准色谱图图2挥发性有机物标准色谱图5.新发展由一种分离手段与一种鉴定方法组成的联用技术,是当前仪器分析和分析仪器的发展方向之一。联用技术可以提高分析方法的灵敏度、准确度,增强对复杂混合物的分辨力,获得两种手段分别使用所不具有的功能。日前,在色谱领域中广泛采用的,如气相色谱—质谱(GC—MS)、液相色谱—质谱(LC—MS)、气相色谱—傅里叶红外光谱(GC—FTIR)、液相色谱—核磁共振(C—NMR)等多种联用技术。色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析速度等优点,是复杂混合物分析的主要手段。但是,由于色谱法本身在进行定性分析时的主要依据是保留值,因而它是难以对复杂未知混合物作定性判断的。相反,如质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)等谱学方法,虽然具有很强的结构鉴定能力,却均不具备分离能力,因而不能直接用于复杂混合物的签定。而把色谱与谱学方法有机地结合起来的联用技术,由于结合了两者的长处,因而是复杂混合物分析的有效手段。联用已成为当今仪器分析的一个主要发展方向。参考文献[1]傅若农．色谱分析概论．第2版．北京:化学工业出版社，2005.[2]傅若农．色谱100年回顾札记(1)(2)，仪器信息网，仪器讲座，2003.[3]MartinAJP，SyngeRLM．BiochemJ，1941，35:1358.[4]JamesAT，MartinAJP．BiochemJ，1952，50:679.[5]JamesAT，MartinAJP，SmithGM．BiochemJ，1952，52:238.[6]JamesAT．BiochemJ，1952，52:242.[7]刘虎威.气相色谱方法及应用．第2版．北京:化学工业出版社，2007.[8]曹环礼.气相色谱技术的研究进展及其应用[J]．广东化工，2009，36(8):100-101.[9]邵龙义等.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳[J].中国矿业大学学报，2003,32(4):383-384.[10]葛少林等.毛细管顶空气相色谱法测定饮用水中的氯仿和四氯化碳环境与健康杂志，2003,20(4):238[1