氢氧化铁沉淀的性质沉淀陈化

氢氧化铁沉淀的性质——沉淀陈化读者熟知的氢氧化铁是红棕色沉淀。然而用不同方法制得的沉淀性质却不尽相同。实验1混合FeCl3液和NaOH液生成红棕色Fe(OH)3沉淀，把此沉淀均分成3份。往第一份中滴加HCl，记下沉淀恰好完全溶解时所加HCl液的滴数(为α滴)。给带有沉淀的溶液的第二支试管加热数分钟，沉淀的颜色变得更深了，待冷却后往其中滴加HCl，发现在加了α滴HCl液时，沉淀尚不能完全溶解，只有在加了更多滴的HCl液时，沉淀才完全溶解(加热温度越高、加热持续时间越长，需加更多量的HCl，Fe(OH)3才能溶解)。把第三支试管放置过夜，第二天再往其中滴加HCl液，发现也要加多于α滴HCl，才能使之完全溶解(放置时间越长，则需多加更多的HCl)。以上事实表明，新鲜的氢氧化铁和放置一段时间或经过加热的氢氧化铁的性质有所不同。其实，Fe(Ⅲ)和碱作用生成沉淀的组成是可变的，通常以Fe2O3·nH2O(水合氧化铁)表示，n=3为Fe(OH)3，n=1时为FeO(OH)(羟基氧化铁)。在放置沉淀和受热过程中n值变小。n值变小伴随两种性质的改变●沉淀颜色加深；●较难溶解于酸(或碱)，化学活泼性相对减弱。这是化学上沉淀陈化的一个实例，氢氧化铁写成Fe(OH)3仅为示性式。类似氢氧化铁那样的沉淀陈化在实验中经常遇到。实验2加热煮沸FeCl3溶液，不久就出现颜色较深的Fe(OH)3沉淀。反应的动力是，Fe3+的水解反应因温度升高而加强。Fe3+＋3H2O→Fe(OH)3+＋3H+请考虑如果氢氧化铁沉淀时不发生陈化作用的话，那么当把上述含有Fe(OH)3沉淀的溶液冷却到室温时，按说应该恢复到加热前的状态，即发生3H+和Fe(OH)3间的逆反应而恢复为FeCl3溶液。然而，实验事实是：冷却后Fe(OH)3不会完全溶解。这就从另一个角度表明在生成氢氧化铁的同时确实发生了其他变化——陈化作用。为确证发生了陈化作用，再进一步讨论。氢氧化铁不溶于酸，会否是在前期加热FeCl3水解过程中，因生成物HCl挥发损失使溶液中H+浓度下降，而不能完全溶解Fe(OH)3呢？在加热FeCl3溶液的过程中，用湿的pH试纸检测逸出气体的酸性，未发现有明显量HCl的逸出。又，为了进一步确证不是由于HCl挥发所导致的结果，可往冷却后带有Fe(OH)3沉淀的溶液中滴加少量HCl，仍不能使沉淀完全溶解。如此就可确证Fe(OH)3陈化是事实。实验3往少量Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液生成Cr(OH)3沉淀(这是一个两性氢氧化物)，继续滴加NaOH液到沉淀恰好完全溶解为止。加热此溶液，因水解作用增强再次得到Cr(OH)3沉淀(请注意，此时得到沉淀的颜色比原先得到的深)。若最后一步反应仅仅是温度对水解反应的影响，那么当溶液再次冷却到室温时，沉淀将会完全溶解(这里当然不存在加热时碱挥发损失的问题)。然而实验事实是：不发生明显溶解，甚至在另外加入少量NaOH液后，沉淀仍不能完全溶解。看来，这也是氢氧化铬沉淀发生了陈化作用之故。本实验中生成的沉淀实际上是含水氧化铬，Cr2O3·nH2O，n值在放置过程和受热时减小，同时颜色加深，并较难溶于酸或碱。通常以Cr(OH)3示性式来表示氢氧化铬。同理，氢氧化铝也是含水氧化铝，Al2O3·nH2O，其n值减小时，较难(和n值较大物相比)溶解于酸或碱。许多化合物都具备陈化性质，只是陈化程度和陈化所需时间不尽相同而已。然而组成或(和)结构的改变却是陈化的共同原因(目前，对陈化的机理尚不十分清楚)。CoS、NiS沉淀的陈化性质可由下列实验证实。实验4把H2S通入c(H+)～1mol/L的Co2+或Ni2+盐溶液中，得不到相应硫化物沉淀［也可以把这个事实理解为，CoS、NiS能溶解于c(H+)～1mol/L溶液］。把H2S通入pH稍大的Co2+或Ni2+溶液中得到黑色CoS、NiS沉淀。迅速过滤并洗涤CoS、NiS沉淀，再试验它和(～1mol/L)HCl的作用，沉淀并不溶解，甚至在＞1mol/LHCl溶液中也不能明显溶解。上述实验的启示是：某些物质的性质还和制备它们时所经历的条件有关。这类实例在化学上越来越多。化学上的陈化并不包括那些对固体进行高温灼烧而导致其性质改变的实例，但就物质性质与形成它们时所经历的条件有关，则与陈化有相同之处，所以也放在此处作一简介。经历过和未经历过高温灼烧的氧化铝、氧化铬和氧化铁的化学组成都是Al2O3、Cr3O3及Fe2O3。未经历过高温灼烧的三种氧化物均能溶解于酸(Al2O3、Cr3O3还能溶解于碱)，经历过高温灼烧的3种氧化物难溶于酸(碱)，甚至不溶于酸。混合Fe(Ⅱ)液和碱液得Fe(OH)2沉淀，空气中的氧将把其中部分Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，过滤、洗涤、干燥并加热，主要是因加热温度不同得到由黄色到棕红色间各种颜色，被用来生产涂料。颜色主要是由固态物中所含Fe(Ⅲ)量不同及在某含量Fe(Ⅲ)时固态物结构不同所决定的，而且和加热温度、持续的时间有关。由Al(OH)3脱水生成Al2O3的性质取决于制备Al(OH)3的条件及脱水温度。在～500℃脱水生成γ－Al2O3，它在催化剂中被作为担体。γ－Al2O3尚能溶解于酸、碱，有吸附某些其他物质的性能(被用来充填层析柱……)。如对Al2O3强热到1000℃以上，则转变为α－Al2O3(化学式未变)，因灼烧时结构的改变，α－Al2O3不再溶解于酸、碱，并失去吸附性能。此时溶解α－Al2O3，需用K2S2O7(焦硫酸钾)3K2S2O7＋Al2O3→Al2(SO4)3＋3K2SO4顺便提及，经历过高温灼烧的Cr2O3、Fe2O3也需用同法使之溶解。分析自然界Fe2O3矿，就是用K2S2O7作熔矿剂的。总之，大量事实表明，许多物质性质常和形成它们的“历史”有关。可以说：“只注意(不是不要注意)由化学分析得到的化学式并由此估计它们的性质”已经远远不能适应目前科学发展的要求了。