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1考试序列号33课程设计课程名称机械工程材料题目名称氧化锆简述校区学院机电学院专业班级学号学生姓名联系方式2014年4月18日2氧化锆简述1氧化锆锆在地壳中的储量超过Cu、Zn、Sn、Ni等金属的储量，资源丰富。世界上已探明的锆资源约为1900万吨，矿石品种约有20种，主要含有如下几种化合物：二氧化锆；正硅酸锆）；锆硅酸钠、异性石和负异性石矿中含锆量非常低，无工业价值，因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英石矿分布广[1]。纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。单斜ZrO2密度5.6g/cm3，熔点2715℃。ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。2ZrO2晶型转化和稳定化处理在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化[4]：1170℃2370℃m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2950℃2370℃ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低c-ZrO2→t-ZrO2与t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]：（1）当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒（c相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t相）晶粒，形成c相和t相组成的双相组织结构。其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆，当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ。（2）当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t-ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为3四方氧化锆多晶体陶瓷。在外力作用下可相变t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO2并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷。如果陶瓷基体是Al2O3、莫来石（Mullite）等，分别表示为ZTA、ZTM等。3ZrO2超细粉体的制备技术锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。用传统工艺制备的ZrO2ZrO2是·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：3.1共沉淀法化学共沉淀法[6]和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4(氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3(氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如图所示：此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。沉淀剂锆盐溶液ZrO2粉体图:中和沉淀法工艺流程图3.2水解沉淀法水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀[7,8]两种方法。（1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：中和沉淀过滤洗涤干燥煅烧700-900℃100-120℃4ZrOCl2+(3+n)H2OZr(OH)4·nH2O+2HCl↑ZrO(NO3)2+(3+n)H2OZr(OH)4·nH2O+2HNO3↑然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程图如图所示:~100℃沸腾48小时100-120℃700-900℃锆盐溶液水解沉淀过滤洗涤干燥煅烧ZrO2粉体图：锆盐水解法工艺流程图ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/l。此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长(48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当pH值的水溶液中进行水解得到Zr(OH)4：Zr(OR)4+4H2OZr(OH)4↓+4HOR然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2粉体。工艺流程图如图所示：调节PH值100-120℃800-900℃锆醇盐溶液水解沉淀过滤干燥粉碎煅烧ZrO2粉体图：锆醇盐水解法工艺流程图共沉淀法和水解沉淀法的后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。其次还有一些其他方法：水热法，溶胶-凝胶法，微乳液法等4ZrO2精细陶瓷材料成型工艺精细陶瓷材料制备工艺是降低陶瓷制品生产成本、提高陶瓷材料可靠性和生产可重复性不能逾越的环节，它包括精细陶瓷材料的粉体制备工艺、成型工艺和烧结工艺。粉体制备、成型和烧结这三者互相联系,相互制约,相辅相承。然而，就目前陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的关键，与规模化和工业化生产直接相关。ZrO2精细陶瓷材料成型工艺较为广泛使用的主要有下面几种：4.1干法成型4.1.1干压成型干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯体。其实质是在外力作用下，粉体颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起来，保持一定的形状。干压生坯中主要的缺陷为层裂，这是由于粉料之间的内摩擦以及粉料与模具壁之间的摩擦，造成坯体内部的5压力损失。干压成型优点是坯体尺寸准确，操作简单，便于实现机械化作业；干压生坯中水分和结合剂含量较少，干燥和烧成收缩较小。它主要用来成型简单形状的制品，且长径比要小。模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之处。4.1.2等静压成型等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。它利用流体传递压力，从各个方向均匀地向弹性模具内的粉体施加压力。由于流体内部压力的一致性，粉体在各个方向承受的压力都一样，因此能避免坯体内密度的差别。等静压成型有湿袋式等静压和干袋式等静压之分。湿袋式等静压可以成型形状较为复杂的制品，但只能间歇作业。干袋式等静压可以实现自动化连续作业，但只能成型截面为方形、圆形、管状等简单形状的制品。等静压成型可以获得均匀致密的坯体，烧成收缩较小且各个方向均匀收缩，但设备较为复杂、昂贵，生产效率也不高，只适合生产特殊要求的材料。其次还有其他方法：湿法成型注射成型，凝胶注模成型，直接凝固注模成型5ZrO2的应用据统计，2000年世界ZrO2的销售额约为450亿美元，其中日本公司占41%～42%，而居世界第二位的美国公司仅占22%左右。目前日本在原料粉体的制造,电子陶瓷和结构陶瓷方面居世界领先地位，其ZrO2主要用途和生产量见表5.1。表5.1日本ZrO2的生产量及用途用途生产量/t构成比/%生产方法耐火材料530065.4干法研磨研削材料6508.0干法陶瓷颜料5707.0干法电子材料6107.5湿法玻璃3203.9湿法传感器2202.7湿法先进陶瓷1602.0湿法其他2803.5湿法合计81101005.1ZrO2结构陶瓷由于TZP陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于金属等优点。因此TZP陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。65.1.1Y-TZP磨球与传统的磨球相比，Y-TZP陶瓷磨球（图5.1）具有高密度、高硬度、高韧性等特点，使其具有传统磨球所无法比拟的研磨效率（表5.2）。高耐磨损的Y-TZP陶瓷磨球（图5.2）可以防止物料污染，防止因化学腐蚀而影响磨机使用寿命。在电子陶瓷原料研磨低污染的要求下，目前会导致铁金属污染的钢珠研磨已不适合，而粉体由机械研磨所造成的污染90%来自研磨球，5%来自研磨转子，另外5%来自研磨桶璧内衬，因此磨球的耐磨性便显的十分重要。另外TZP陶瓷磨球还具有使用寿命长、综合成本低等优点，因此特别适用于重要场合的物料研磨。表5.2各类材质磨球机械性能比较表[20]密度（g/cm3）硬度（kg/cm2）强度（MPa）韧性（MPa·m0.5）Y-TZP磨球5.95~6.01000~1400800~12006~10硅酸锆磨球3.85~5.0600200~3005无铅玻璃珠2.6~4.4200~800100~3000.2~0.8钢珠球7.8400~800600~80015噪音和寿命长期以来是决定微型冷却风扇性能的重要因素。噪音令人烦躁，寿命则关系到风扇的可靠性，而轴承系统则是关系到上述两项性能的关键因素。利用TZP陶瓷材料的高强度、高韧性、耐高温及耐磨耗、抗氧化、抗腐蚀等优点，运用在冷却风扇轴承系统，改良制得的氧化锆轴心具有以下的优点[22]：(1)陶瓷轴心经过精密及镜面加工，其表面粗糙度(Ra)可达0.04~0.05μm，因此当搭配铜铁合金滑动轴承后，重量可以降低50%，其产品寿命及噪音稳定性都优于传统滚珠及滑动轴承系统；(2)陶瓷轴心经高温烧结(1450℃)其表面硬度高达HRA90~95，远较传统SUS420的硬度高，因此耐磨性好，噪音比传统轴心降低2~3分贝；(3)陶瓷轴心风扇寿命可达到300,000hr/70℃，远超过双滚珠系统(50,000~65,000hr/25℃)或滚珠及滑动并用系统(50,000hr/25℃)，也优于一般含油铜轴承(30,000hr/25℃)。5.1.3其他应用在结构陶瓷领域，TZP陶瓷材料作为室温耐磨零器件，还广泛应用于：光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒等。5.2ZrO2功能陶瓷Y2O3的ZrO2陶瓷具有敏感的电性能参数，是近几年来发展和开发应用的新材料，主要应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等领域。而且ZrO2材料高温下具有导电性及晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功能元件。目前主要有下列几个方面的应用：75.2.1氧传感器传感器