氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷及其制备成型工艺氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。Si3N4是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难以烧结，其中共价键Si-N成分为70%，离子键为30%，同时由于Si3N4本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂，通过液相烧结使其致密化。Si3N4含有两种晶型，一种为α-Si3N4，针状结晶体，呈白色或灰白色，另一种为β-Si3N4，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以[SiN4]4-四面体共用顶角构成的三维空间网络。在高温状态下，β相在热力学上更稳定，因此α相会发生相变，转为β相。从而高α相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状β-Si3N4晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂源。在工业性能上，Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1）机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高，热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强烈的辐射照射等等。晶体的常见参数如下图所示：Si3N4分子中Si原子和周围4个N原子以共价键结合，形成[Si-N4]四面体结构单元，所有四面体共享顶角构成三维空间网，形成Si3N4，有两种相结构，α相和β相如下图所示：α相结构β相结构其共价键长较短，成键电子数目多，原子间排列的方向性强，相邻原子间相互作用大。Si3N4存在两种由[Si-N4]四面体结构以不同的堆砌方式堆砌而成的三维网络晶形，一个是α-Si3N4，另一个是β-Si3N4。正是由于[Si-N4]四面体结构单元的存在，Si3N4具有较高的硬度。在β-Si3N4的一个晶胞内有6个Si原子，8个N原子。其中3个Si原子和4个N原子在一个平面上，另外3个Si原子和4个N原子在高一层平面上。第3层与第1层相对应，如此相应的在C轴方向按ABAB…重复排列，β-Si3N4的晶胞参数为a=0.7606nm，c=0.2909nm。α-Si3N4中第3层、第4层的Si原子在平面位置上分别与第1层、第2层的Si原子错了一个位置，形成4层重复排列，即ABCDABCD…方式排列。相对β-Si3N4而言,α-Si3N4晶胞参数变化不大，但在C轴方向约扩大一倍（a=0.775nm，c=0.5618），其中还含有3%的氧原子以及许多硅空位，因此体系的稳定性较差，这使α相结构的四面体晶形发生畸变，而β相在热力学上更稳定。由于氧原子在α相中形成Si-O-Si离子性较强的的键，这使α相中的[Si-N4]四面体易产生取向的改变和链的伸直，原子位置发生调整，使得α相在温度达到1300℃以上时转变到β相，使其结构稳定。氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。比较突出的性能有：(1)机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。室温抗弯强度可以高达980MPa以上，能与合金钢相比，而且强度可以一直维持到1200℃不下降。(2)热稳定性好，热膨胀系数小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好，从室温到1000℃的热冲击不会开裂。(3)化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸（HF除外）和浓度在30％以下烧碱（NaOH）溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色金属熔融体（特别是铝液）不润湿，能经受强烈的放射辐照。(4)密度低，比重小，仅是钢的2/5，电绝缘性好。2.重要的应用氮化硅陶瓷的应用初期主要用在机械、冶金、化工、航空、半导体等工业上，作某些设备或产品的零部件，取得了很好的预期效果。近年来，随着制造工艺和测试分析技术的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性不断提高，因此应用面在不断扩大。特别值得赞赏的是，正在研制氮化硅陶瓷发动机，并且已经取得了很大的进展，这在科学技术上成为举世瞩目的大事。有关应用的主要内容有：(1)在冶金工业上制成坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、铸模、铝液导管、热电偶测温保护套管、铝电解槽衬里等热工设备上的部件。(2)在机械工业上制成高速车刀、轴承、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等。(3)在化学工业上制成球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件、固定化触媒载体、燃烧舟、蒸发皿等。(4)在半导体、航空、原子能等工业上用于制造开关电路基片、薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管、原子反应堆中的支承件和隔离件、核裂变物质的载体等。(5)在医学工程上可以制成人工关节。(6)正在研制的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机。今后的发展方向是：⑴充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性；⑵在Si3N4粉末烧结时，开发一些新的助熔剂，研究和控制现有助熔剂的最佳成分；⑶改善制粉、成型和烧结工艺；⑷研制Si3N4与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面。利用Si3N4重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650℃锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1-2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置。日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵，泵壳内装有由11个Si3N4陶瓷转盘组成的转子。由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4陶瓷转子和精密的空气轴承，从而无需润滑和冷却介质就能正常运转。如果将这种泵与超真空泵如涡轮———分子泵结合起来，就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统。随着Si3N4粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进，其性能和可靠性将不断提高，氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用。由于Si3N4原料纯度的提高，Si3N4粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大，Si3N4正在作为工程结构陶瓷，在工业中占据越来越重要的地位。Si3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发。陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点。可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景。成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性.因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。可以预言，随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步，特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善，Si3N4陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用。氮化硅粉体的制造方法：用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及1200℃的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。然后在1350℃～1450℃的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。用热压烧结法可制得达到理论密度99%的氮化硅。制备工艺：由于制备工艺不同，各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构（如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等）。因而各项性能差别很大。要得到性能优良的Si3N4陶瓷材料，首先应制备高质量的Si3N4粉末.用不同方法制备的Si3N4粉质量不完全相同，这就导致了其在用途上的差异，许多陶瓷材料应用的失败，往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别，对其性质认识不足。一般来说，高质量的Si3N4粉应具有α相含量高，组成均匀，杂质少且在陶瓷中分布均匀，粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。好的Si3N4粉中α相至少应占90%，这是由于Si3N4在烧结过程中,部分α相会转变成β相，而没有足够的α相含量，就会降低陶瓷材料的强度。要制得高性能的氮化硅陶瓷制品，一般说来首先要有高质量的氮化硅粉料。理想的氮化硅粉料应是高纯、超细、等轴、球形、松散不团聚的一次粒子。实际上，目前要获得较为理想的Si3N4粉料，还未根本解决。根据文献资料的报导，现在用以制造氮化硅粉料的方法已经较多，如：(1)硅粉直接氮化法3Si+2N2→Si3N4(2)二氧化硅碳热还原法2SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO(3)四氯化硅或硅烷与氨的高温气相合成法3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2(4)亚氨基硅或氨基硅的热分解法3Si（NH）2→Si3N4+2NH33Si（NH2）4→Si3N4+8NH3其它还有激光法、等离子体法等等方法。以下主要介绍硅粉直接氮化合成法。一、生产工艺流程示意图：见图4—8。二、主要工艺条件(1)原料处理常用的市售工业硅块总会含有一些金属氧化物，如钾、钠、铁、钙等的氧化物；工业氮气和氢气也总会含有少量的水、氧气等，这些都必须经过严格检测，并净化至允许的含量。对硅粉的要求粒度＜40μm，对其中所含的金属杂质，一般可用酸洗的方法除去，对于球磨时带入的超硬合金杂质可用重力法或磁性法除去。硅粉表面的氧化膜可在氮化前通过还原活化法除去，即在低于烧结温度下，反复用低于常压的氢气还原和真空交换处理，待氧化膜除去后再进行氮化合成操作。氮气中若含水和氧，在硅氮合成反应时，氧和水蒸汽首先会使硅粉表面生成二氧化硅，影响氮化反应；而且在高温作用下，二氧化硅又可以与硅反应生成气态的一氧化硅或SiO2分解生成一氧化硅，而造成硅组分的损失：SiO2（固）+Si（固）→2SiO（气）生成物氮化硅在高温下也会受氧气和水蒸汽的明显腐蚀。所以应尽可能地将其全部除去。气体净化系统示意图如下：其中氧气的脱除是通过灼热的铜屑生成氧化铜，由于同时通入了氢气，既可以保持铜屑的活性，又可以使氧最终转化成水而易于除去：(2)氮化合成反应氮化反应是在氮化炉中进行的，氮化炉内的温度由炉壁内的发热体和控温系统来调节。氮化反应开始进行非常缓慢，600～900℃反应才明显，1100～1320℃反应剧烈进行。粒度符合要求的硅粉，也要经过大约10小时才可以氮化完全。硅粉粒度大于40μm以上时，将难以氮化彻底。因氮化反应中会放出大量反应热（727.5kJ/molSi3N4），所以在氮化初期应严格控制升温速度，以避免因积热引起局部过温，超过硅的熔点（1420℃）使硅粉熔合成团，妨碍继续氮化。所以整个氮化合成反应过程中控制温度≤1400℃为宜。(3)氮化硅粉料的后处理合成的氮化硅由于各种原因粒度不能满足要求，所以还需根据具体情况进行球磨、酸洗等后处理，最后要求至少得到粒度小于1μm的氮化硅粉料。但往往粒度分布较宽，颗粒表面及几何形状也不易符合理想要