氮化硼的合成方案分析

氮化硼的合成方案分析摘要：氮化硼是一种新型的陶瓷材料，六方氮化硼具有质轻，润滑，难溶，耐高温，耐强酸强碱等特点，是陶瓷中最好的高温绝缘材料，加工过程中高温润滑性能最理想的涂料，电子产业中的半导体材料以及核工业中的防中子辐射包装材料等；立方氮化硼密度与硬度都与金刚石相似，耐热性能优于金刚石，是新型高温超硬材料，限于技术水平，目前应用于制造钻头、磨具和切割工具等。制备氮化硼的方案有几种，现从反应方向，原料价格、合成条件及环保等方面讨论，选择一个最优方案。关键词：氮化硼；反应方向，原料价格；环保一、BN的性质氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)。氮化硼耐腐蚀，电绝缘性很好，比电阻大于10-6Ω．cm；压缩强度为170MPa；在c轴方向上的热膨胀系数为41×10-6/℃而在d轴方向上为－2．3×10-6；在氧化气氛下最高使用温度为900℃，而在非活性还原气氛下可达2800℃，但在常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂，将氮化硼粉末分散在油中或水中可以作为拉丝或压制成形的润滑剂，也可用作高温炉滑动零件的润滑剂，氮化硼的烧结体可用作具有自润滑性能的轴承、滑动零件的材料。合成BN的方案有几种，但解决实际问题时还应考虑许多其他因素，现从反应方向，原料价格、合成条件及环保等方面分析以下三种方案。二、合成BN的三种方案用单质B与N2反应，用BCl3与NH3反应和用B2O3与NH3反应；当然，除此之外BN的合成方法还有很多，近年来先进的BN合成技术主要有水热合成法，本热合成法，新的化学气相沉积，自蔓延技术，碳热合成技术，离子束溅射技术，激光合成技术等。1.用单质B与N2反应1.1反应方向B(s)+1/2N2(g)==BN(s)标准焓变：△fHm==-254.39kJ/mol标准熵变：△fSm==-86.82J/mol·k即该反应的转换温度为T==△fHm/△fSm==2930k只需温度低于2930k即可，可知该反应在298k状态下可以自发进行，而且推动力很大，是放热反应，反应过程中熵增加。此时△fGm==-228.45kJ/mol1.2合成条件及原料价格氮气资源极广可用液压法即蒸发液态空气的方法分离空气中的氧气和氮气，由于氧气的沸点是-183℃，氮气为-196℃，所以氧气先从液态空气中分离出来，该过程经历液化和分馏，纯度可达95%到99%左右。市面上氮气的价格为5000元/吨左右；工业上制备硼一般有两种方法：碱法和酸法。市面上硼粉的价格为3500元/kg左右。该反应需要在1000℃~1400℃的温度，0.5个大气压下和高纯氮的氛围进行，500℃左右二者开始反应，1200℃左右出现明显的吸热峰和增重值，此时二者反应最充分，但BN的生成会阻碍反应的进行。使用烧结助剂氧化铝和氧化钇促进反应烧结，确定其量为20%，当ω(Al2O3):ω(Y2O3)==3:2时制备的式样有较高的强度与气孔率，所得的晶粒大小分布均匀。生成1kgBN理想需1525元左右。1.3对环境的影响氮气占空气的78.1%，对空气无害；在轻工方面，硼酸，硼酸锌可用于防火纤维的绝缘材料，是很好的阻燃剂，也应用于漂白、媒染等方面；偏硼酸钠用于织物漂白。此外，硼及其化合物可用于油漆干燥剂，焊接剂，造纸工业含汞污水处理剂等；化工方面可用作良好的还原剂，氧化剂，溴化剂，有机合成的掺合材料，高压高频电及等离子弧的绝缘体，雷达的传递窗等；核工业上用作原子反应堆中的控制棒，火箭燃料，火箭发动机的组成物及高温润滑剂，原子反应堆的结构材料等；农业上用作杀虫剂，防腐剂，催化剂，含硼肥料等；高新材料方面，硼化镁作为高温超导材料，价格低廉，导电率高；稀土硼化物已经成功用于雷达、航空航天、冶金、环保等20多个军事和高科技领域。硼化物金属陶瓷具有高温耐磨擦性能，良好的抛光性能和抗化学腐蚀性能。含硼推进剂是高能洁净推进剂。因此硼可回收再利用，对环境友好。2.用BCl3与NH3反应2.1反应方向BCl3(g)+NH3(g)==BN(s)+3HCl(g)标准焓变：△fHm==-81.41kJ/mol标准熵变：△fSm==92.77J/mol·k是放热反应，且不管反应温度为多少，该反应都能自发进行。当温度为298K时△fGm==-109.1kJ/mol2.2合成条件及原料价格BCl3为无色发烟液体或气体。不燃，有刺激性、酸性气味。遇水分解生成氯化氢和硼酸，并放出大量热量，在湿空气中因水解而生成烟雾，在醇中分解为盐酸和硼酸酯。相对密度1.43。熔点-107.3℃。沸点12.5℃。三氯化硼反应能力较强，能形成多种配位化合物，具有较高的热力学稳定性，在放电作用下，会分解形成低价的氯化硼。在大气中，三氯化硼加热能和玻璃、陶瓷起反应，也能和许多有机物反应形成各种有机硼化合物。市面上价格1000元/kg左右。工业上氨是以哈伯法通过N2和H2在高温高压和催化剂存在下直接化合而制成，市面上价格为2000元/吨左右。该反应无需高温高压，但HCl会对设备产生腐蚀，且NH3会与HCl结合浪费药品BCl3为酸性气，因而从NH4Cl中分离NH3又另需装置，且生产1kgBN理想需要4730元，对工业生产不利。2.3对环境的影响BCl3对健康的危害：通过侵入吸入、食入、经皮吸收等途径侵入人体。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈的腐蚀作用。吸入后可因喉、支气管的痉挛、水肿，化学性肺炎、肺水肿而致死。其毒理学资料及环境行为体现在其危险特性：BCl3化学反应活性很高，遇水发生爆炸性分解。与铜及其合金有可能生成具有爆炸性的氯乙炔。遇潮气时对大多数金属有强腐蚀性，也能腐蚀玻璃等。在潮湿空气中可形成白色的腐蚀性浓厚烟雾。遇水发生剧烈反应，放出具有刺激性和腐蚀性的氯化氢气体。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。长期接触氨气，部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状。氯化氢对眼和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。会使人出现头痛、头昏、恶心、眼痛、咳嗽等症状。重者发生肺炎、肺不张。眼角膜可见溃疡或混浊。皮肤直接接触可出现大量粟粒样红色小丘疹而呈潮红痛热。长期较高浓度接触，可引起胃肠功能障碍及牙齿酸蚀症。对环境有危害，对水体可造成污染。遇水有强腐蚀性。3．用B2O3与NH3反应3.1反应方向B2O3(s)+2NH3(g)==2BN(s)+3H2O(g)标准焓变：△fHm==131.48kJ/mol标准熵变：△fSm==157.1J/mol·k即该反应的转换温度为T==△fHm/△fSm==836.92k只需温度高于836.92k即可，可知该反应在298k状态下不能自发进行，是吸热反应，反应过程中熵增加。此时△fGm==84.66kJ/mol3.2合成条件及原料价格虽然硼在空气和氧气中燃烧都可以直接产生三氧化二硼，但三氧化二硼主要通过硼酸脱水制取的。在200－400°C对硼酸真空脱水，可以得到非常干燥的三氧化二硼。如果在大气中脱水，即使加热到1000°C，也很难去除最后剩下的痕量水。市面上价格为19元/kg。合成1kgBN需要27元左右。氧化硼硼最主要的氧化物。该反应需要适当高温，并在减压的条件下进行。3.3对环境的影响氧化硼需用内衬二层聚乙烯塑料袋的聚乙烯塑料桶包装。每桶净重25kg。包装上要有“严防潮湿”标志。贮存在通风、干燥的库房中。各层聚乙烯塑料袋要分别扎紧,聚乙烯塑料桶加盖盖紧。贮运时要严格防潮,防雨淋,不可与酸类接触。失火时,可用砂土和二氧化碳灭火器扑救。氧化硼经动物实验可知,其毒性较低,因而规定了与其他低毒的一般粉尘相同的允许浓度值为10mg/m3。对人体及环境危害不大。三、综述结合反应方向，原料价格、合成条件及环保等方面讨论，方案三的成本明显比其他两种低得多，且对环境影响较小。方案一成本较高，设备对抗压力的要求也高。方案二同样成本太高，对设备的耐腐蚀要求也较高，尤其对环境及人的危害极大，不可取。显然以上三种方案中最优方案是采用氧化硼和氨气反应制取氮化硼。参考文献[1]强亮生，徐崇泉《工科大学化学》哈尔滨工业大学2009[2]郭胜光《氮化硼合成及应用的研究》山东机械2004年06期[3]孙萍辉《瓶装毒性气体的毒害与安全防护》低温与特气2009年04期[4]房存金，房菲《室内化学污染物分析研究》长春理工大学学报2009年08期[5]李俊生，张长端，李斌《氮化硼陶瓷先驱体研究进展》硅酸盐通报2011年03期[6]高晓菊，王红杰，张大海《反应烧结制备六方氮化硼陶瓷》宇航材料工艺2009年01期