氯碱工业中三废的处理

氯碱工业中三废的处理摘要：氯碱工业是重要的化学工业，其在国民经济中起着重要的作用。氯碱工业在生产过程中的三废问题严重，合理处置废气污染物对环境及产业效益都有良好的影响。本文着重于氯碱工业中废弃物污染物的处理和综合利用。关键词：氯碱工业废弃物处理综合利用一、前言氯碱行业是基本化工原材料工业，在国民经济中占有重要地位，其主要产品烧碱、氯气和氢气广泛应用于轻工、化工、纺织、建材、农业、电子、国防、军工、冶金和食品加工等国民经济的各个部门。基本化工原料的“三酸二碱”中，氯碱工业就占据了烧碱和盐酸两种[1]。其主要原料为含汞和非汞原盐，产生的废弃物包括燃煤灰渣、废电石渣、废盐泥、含汞废活性炭、吸附器活性炭和废催化荆、水处理废污泥及盐泥污水和废气等，直接排放将对环境产生较大的不利影响[2]。二、氯碱工业的发展2.1氯碱工业的发展现状水银电解法生产烧碱是以流动的水银层作为阴极，在直流电作用下使电解质溶液的阳离子成为金属析出，与水银形成汞齐，而与阳极的产物分开。产品氢氧化钠与氢气以及排出的废气、废水、废渣中均有少量水银。我国化工部于1996年出台了《关于化工发展的指导意见》，明确要尽快淘汰汞法醋酸和水银法烧碱，并得到有效实施，因此我国于“十五”初期已彻底淘汰水银法烧碱，“十五”后期淘汰了汞法醋酸[3]。虽然水银电解生产烧碱工艺和汞法醋酸已被淘汰，由于汞的使用和管理不善，已对外部环境造成了汞污染，其排放的汞污染物依然存在于环境中，对当地河流、土壤、植物甚至地下水等生态环境产生不利影响[3]。我国氯碱工业于1995-2001年第一轮高速增长期，此时离子膜法得到推广，开始摒弃水银电解法。进入2l世纪，由于世界及我国经济的发展，我国正逐步成为世界工厂，由此带来对基础化工原材料的巨大需求，推动着我国氯碱工业的快速发展，2002～2010年第二轮高速增长期[4]。目前国内的氯碱生产企业大约有200多家，至2003年底，国内烧碱综合生产能力可达1100万t/a左右，位居世界第二，平均规模也扩展到了5.5万t/a，21世纪前三年，我国的累计烧碱产量就达到了939.38万t，与之前相比增长了14.24%，在这之中，离子膜烧碱产量占到了全国总产量的33.5%约315万t[5]，氯碱工业飞速发展。目前我国各氯碱企业拥有氯产品200余种，主要品种70多个。无机氯产品主要有液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品主要有聚氯乙烯、甲烷氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化苄、氯化聚乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，1．三氯乙烷、二氯乙烷、三聚氯氰、ADC发泡剂等30多种；另外还有20余种农药产品[6]。2002年我国近70家PVC生产企业产量约为360万t。1995～2001年消费平均增长19．4％，而产量年均增长13．6％。据统计，2001年电石法PVC比例达53％，2002年达57％，近几年还将有所上升[7]。2.2我国对工业污染物控制排放我国化工部于1996年出台了《关于化工发展的指导意见》，明确要尽快淘汰汞法醋酸和水银法烧碱，并得到有效实施，因此我国于“十五”初期已彻底淘汰水银法烧碱，“十五”后期淘汰了汞法醋酸[2]。经历了两个高速增长期，我国不断对氯碱工业的工艺改进和发展模式的改进，摒弃了对环境污染严重的工艺，淘汰了对环境治理不达标的小型企业。我国经历了几次工业污染物排放标准的修订，目前我国对水污染物直排要求石棉不超过10ppm、总汞小于0.001ppm、氯化物不超过400ppm等等[8]。当前随着经济市场对氯碱的需求发生变化，很多不被重视的氯碱生产废料也被氯碱企业作为宝贝．充分地利用氯碱产品的废料，提高资源的利用率已经成为大多数的氯碱生产企业的共识。专家指出，我国的氯碱生产企业的能源利用率相对发达国家来说较低[9]。三、废气污染物的处理和综合利用3.1盐泥的处理与综合利用3.1.1含汞盐泥的处理氧化熔出法：将符台饱和盐水的含汞泥浆加入次氯酸纳并在温度为50一55℃，pH值为11—12条件下反应40一50min，不溶性汞转化为可溶性汞，过滤后的清盐水加入精盐水系统中，在电解槽阴极上还原为金属汞。处理后盐泥含汞量约100mg／kg。氯化—硫化—焙烧法：把盐酸加入洗盐后的含汞泥浆中，然后通入氯气，使沉淀的汞转化为可溶性汞化合物。沉降分离后的清液用亚硫酸钠除去游离氯，加硫化钠使汞离子变为硫化汞，沉降分离出含汞25％一30％的黑色沉淀物。沉淀物自然干燥后在800℃焙烧炉内蒸出汞，冷却回收得到金属汞，回收率约80％。3.1.2非汞盐泥的综合利用用盐泥废料制取塑料橡胶填料，将湿基盐泥烘干后，再进行粉磨和风选分级，其成品粒度小于50微米。如做填充塑料板材、管材、异型材和胶板、胶管等。用盐泥生产沉淀硫酸钡的，将废料盐泥为主要原料并加入溶剂Ａ和溶剂Ｂ，经过制浆、溶解、反应、分离、洗涤等工艺过程制得膏状硫酸钡。用纯碱废盐泥制备碳酸镁联产碳酸钙和硫酸钠的方法，其主要技术方案为：纯碱废盐泥经过洗涤、沉降、抽滤，滤液进入碳化塔进行碳化，再经抽滤、加热分解、沉淀、离心得到轻质碳酸镁；上述沉淀滤饼调和成乳液再与碳酸钙反应，反应物再抽滤，得到滤饼经洗涤、干燥、粉碎、包装得到碳酸钙产品；而滤液经蒸馏、冷却、粉碎得到粉状硫酸钠产品。用盐泥制备锅炉烟气脱硫剂，在盐泥中加入质量分数30%—35%的生石灰，搅拌均匀后进行干燥。将盐泥（70%-80%）与六亚甲基四胺(10%-15%)、四硼酸钠(5%-15%)均匀回合后，粉碎至100—200目，即得锅炉烟气脱硫剂。利用氯碱厂废弃盐泥制备氟离子吸附剂，将氯碱厂废弃盐泥与丙烯酸等共聚,过硫酸钾作引发剂,制得了吸附率为86%～89%的F-吸附剂,用于处理超标含氟污水。3.2废石棉隔膜的处理以前各国普遍采用封箱方法处理石棉污染问题,即将石棉“禁锢”在混凝土中。但是,这种方法仍然不能保证石棉纤维不会因混凝土崩解而释放出来。法国史耐德集团研制出开发处理石棉的新技术,有效地解决了石棉建材的回收处理问题。这种新技术是将石棉加热至1600一1900℃的高温,使其化学性质趋于稳定,然后,再用惰性物质和石棉融合,经冷却后再压碎。这样,石棉就变成了非常稳定的“玻璃”粉末。专家指出,这些玻璃粉末不但不会发生石棉纤维污染问题,而且还可以作为修建道路的材料,是目前较理想的石棉回收处理方法。3.3电石渣（浆）的处理利用对电石渣浆采用自然沉降法和机械分离法固液分离。自然沉降法是靠湿电石浆中固体颗粒的自身重力进行沉降，对除去较大的颗粒较为有效。湿电石渣浆排出后，一般先汇集于渣地，除去块状杂质，然后用泥浆泵送至沉降池进行沉淀，排去上面的清液（仍属废水，需回用），下层的浓浆送入加工区。该法占地面积大，劳动环境差，对环境污染严重，且清液中固体含量偏高，清液回用困难。机械分离法，用浓缩机、离心机、真空过滤机和板框压滤机等机械分离法来分离电石渣。浓缩机分离液中，固相含水在60％～70％，废渣无法自然堆放，多用于湿法水泥生产，投资较大。离心机分离法是利用悬浮颗粒和废水的质量不同，在高速旋转时所受的离心力大小也不同，干电石渣（质量大者）被甩到外圈，废水留在内圈，并通过不同的出口被分别导走。虽然离心机转速高，分离效率也高，但设备复杂，造价较贵。压滤机是近年来出现的新型高效脱水设备，与真空过滤机相比具有数倍过滤能力，因而不仅生产能力大、滤饼水分低、滤液清洁，而且具有占地面积小、操作环境相对较好、滤渣可外运等特点。干电石渣可制成石灰作为电石的生产原料；与煤渣等煅烧生产电石渣水泥；作普通建筑材；，根据化学的成分分析及应用试验证明，干电石渣经研粉后，完全可以在建筑工程中代替石灰生产普通混合砌筑沙浆和内墙抹灰沙浆。生产轻质砖，以浓缩的废电石废渣（含水39.6%）为主要原料，掺入少量的水泥，与经过破碎的煤渣（粒径20mm）、碎石料按电石废渣:水泥:碎石:煤=3.2:1.1:3.2:2.5的比例搅拌均匀,经砌块成型机加压成型，自然养护28天左右，可出厂销售。作防水涂料的主要填料，先用表面处理剂（如“脂肪皂－含硅醇键表面活性剂”的混合表面活性剂）对电石渣去味、改性，将其变成一种流水材料，再以改性电石渣为主要填料，加入一定的成膜物质、成膜辅剂和颜料，可以制备防水性能良好的涂料。3.4废水的处理回用3.4.1中和酸性废水该过程主要是将化工区各厂排出的酸性废水（主要为盐酸、硫酸和有机酸废水）与碱性废水进行中和，剩余的酸度用电石渣中和，为二级生化处理提供必要的进水条件。目前中和处理应用较为广泛。3.4.2废水经过二次处理循环利用废水的再利用主要是用于电石反应生产乙炔。乙炔发生器中电石反应对水质要求不高，电石渣浆废水进行二级沉淀处理去除其中的悬浮物后可作为电石反应用水。首先将乙炔发生器产生的渣浆废水排放到渣浆收集他，再用泥浆泵输送到渣浆沉淀地，在池中进行沉淀处理。上部清液经溢流进入竖流式二级沉淀池中，进行充分沉淀，使废水中Ca（OH）2微粒再次沉降，清液溢流入集水池，用清水泵送入乙炔发生器，与冷却塔废水混合后，在乙炔发生器户与电石进行反应，使高pH值、高S2-、高COD废水得以闭路循环使用。3.4.3卤代烃残液的处理通常作为溶剂的卤代烃都作回收回用处理，但如果废水中的氯代烃浓度较高，则应先进行解毒减荷预处理，经过物化预处理后废水中的卤代烃浓度一般可以降到10mg/L左右，为后续的生化处理创造了条件。实用的工业方法有：混凝沉淀法：绝大部分卤代烃在水中的溶解度很小，可用FeCl3作混凝剂，再用石灰乳将pH调到9，可以除去大部分液态水不溶性卤烃。碱性水解法：含氯仿废水不但难以生化降解，而且毒性也大，为此也可采用碱性水解法把氯仿水解成甲酸盐来解毒。在pH12.5，温度控制在95～100℃下加热1h，水中氯仿几乎全部水解。此法尤其适用于处理高浓度的含卤代烃废水。金属还原法：利用金属(Fe、Zn等)或双金属（如Pd／Fe、Cu／Fe、Ni／Fe等）及含铁化合物(如FeS、氧化铁、绿锈等)的还原作用，脱除卤代脂肪烃分子中的卤原子，对氯苯则因去除了氯原子而形成毒性较小的环己醇。其动力学过程受控于溶液的pH(偏酸性)和金属的表面积与活性(如用铜等来激活)等。由于该方法常需引入Pd、Cu、Ni等，甚至盐作催化剂、激活剂，以保持快速持久的效果，所以在进入生化处理系统之前，还得去除这些溶入水体中的金属离子。另外，这些催化剂、激活剂的使用需要付出成本。电化学法：采用微电解膨松床或电解絮凝进行阴极脱卤解毒，然后由电解过程溶出的Fe2＋混凝沉淀处理也可去除相当数量的污染物，卤代烃的总脱氯/去除率可达80％以上，并可改善废水的可生化性。由于在阴极还原，以及溶出的Fe2＋有还原性，所以脱下来的氯其形态为Cl－，这有利于降低废水的毒性。［R－X］＋2e＋H2O→［R－H］＋X－＋OH－吸附法：废水中的工业卤烃可用吸附法去除，吸附剂有活性炭和大孔树脂等。吸附剂须要解吸再生，并且通常应该回收卤烃。这种方法操作较复杂、能耗高，比较适用于具有回收价值的卤代烃处理。另外，沸石、膨润土、磷石膏、珍珠岩等也可作吸附剂，它们改性后吸附量还可进一步提高。纤维、纸张，聚氨酯泡沫塑料，甚至剩余生化污泥也可吸附卤烃化合物，吸附后再作焚烧处理。3.5废气处理工业对于废气的处理有燃烧法、吸附法等。对于氯碱工业的废气，先进行吸附把能用的回收制备成副产物，如氯碱工业中经常涉及到的漂白剂等，也用与重复生产，比如盐酸，盐酸的回收桶通常对设备的腐蚀比较严重。四、结语和谐社会能源问题和环境问题备受关注，化工企业必然朝着节能减排绿色产业发展，合理的处理和利用工业废弃物对于社会和企业都有深远的的影响。氯碱产业涉及范围广，作为化工的基础产业其污染物的控制和利用应更加关注和加强。参考文献[1]蔡春艳，高旭东，董红果，李少言.1999～2000年国内氯碱工业综述[J].氯碱工业，2001,10：1-2.[2]刘玄渊.浅析氯碱工业固体废物处理与利用[J].华章，2013(1).[3]胡月红.氯碱工业汞污染问题分析